基于Ti?C?T·x-CuGa?O?的化学电阻式气体传感器，能够在室温下实现对ppb级三甲基胺的检测

《Talanta》：Chemiresistive gas sensors based on Ti 3C 2T x-CuGa 2O 4 for ppb-level trimethylamine detection at room temperature

基于MXenes的Ti3C2Tx-CuGa2O4复合气敏材料在室温下实现TMA高灵敏度检测，响应值达33.5（100ppm），较纯CuGa2O4提升26.8倍，具备快速响应（4.3s）、优异选择性和长期稳定性。

　　

Jiahao Li | Ren Liu | Chunshui Wang | Xiangfeng Chu | Shiming Liang

安徽工业大学化学与化学工程学院，马鞍山，243002，安徽，中国

摘要

开发一种能够在室温下实时高效检测三甲胺（TMA）的传感器，在食品安全和疾病筛查方面仍然是一个挑战。Ti₃C₂T_x是一种具有丰富表面官能团的二维材料，当与金属氧化物结合时，有望形成低操作温度的传感材料。在本研究中，通过水热法制备了一系列Ti₃C₂T_x-CuGa₂O₄复合材料。气体传感实验发现，这些复合材料在室温下的响应值有所提高。特别是9.1 wt%的Ti₃C₂T_x-CuGa₂O₄（MCU-10）复合材料对100 ppm TMA的响应值为33.5，比CuGa₂O₄提高了26.8倍，响应时间为4.3秒，恢复时间为25.7秒。同时，MCU-10传感器在气体传感过程中表现出优异的选择性、重复性和长期稳定性。气体传感性能的提升归因于丰富的表面官能团和较高的氧空位含量。此外，还对CuGa₂O₄对还原性气体的异常传感行为提出了一种可能的解释。这项工作不仅提出了一种有前景的TMA气体传感器材料，还强调了Ti₃C₂T_x作为气体传感材料敏化剂的潜力。

引言

三甲胺是一种有毒、易燃、易爆且挥发性的气体，具有刺鼻的气味[1]。长期接触TMA可能导致皮肤损伤、呼吸道刺激和其他潜在的健康风险。在日常生活中，TMA主要在鱼类变质过程中产生，其浓度随着变质程度的增加而增加[2]。Wang等人声称，如果鱼类释放的TMA浓度超过10 ppm，则可视为变质[3]。此外，TMA可以作为慢性肾病患者的生物标志物。Meng等人证实，个体呼出气体中TMA浓度超过0.2 ppm可以初步诊断慢性肾病[4]。这表明准确检测低浓度的TMA对于确保食品安全和筛查慢性肾病至关重要。然而，开发高性能TMA气体传感器的核心挑战在于设计出具有高响应性、优异的气体传感选择性和强稳定性的气体传感材料。

目前，金属氧化物是最广泛研究的化学电阻气体传感材料，具有低成本、优异稳定性和高响应性等优点[5]。尖晶石氧化物（AB₂O₄）是一类半导体气体传感材料，其特征是组成可调和高催化活性[6]。阳离子在四面体位点和八面体位点的灵活分布使得电子结构和表面反应得以优化[7]。值得注意的是，Ga³⁺在Ga基尖晶石中提供的路易斯酸位点可以为TMA提供特定的吸附位点，从而促进气体传感反应。此外，Chen等人通过实验比较了不同A位点阳离子对Ga基尖晶石金属氧化物气体传感性能的影响[8]。研究表明，3d轨道不足的A位点阳离子表现出不稳定的电子构型，使其容易受到电子的得失影响。这种不稳定性导致导电性的变化较大，但催化活性也较高。然而，多项研究表明，原始金属氧化物作为气体传感材料需要较高的操作温度来激活气体传感反应[9,10]。这不仅会导致高功耗，还限制了它们的应用。因此，开发能够在室温下工作的新型气体传感材料变得至关重要。

最近，MXenes作为一种具有金属样导电性和丰富表面官能团的二维材料出现了[11],[12],[13]。MXenes已被证明是理想的电子供体，可以加速界面电荷传输。它们的层次结构在支撑和分散纳米颗粒方面也起着关键作用，有助于防止聚集并最大化活性位点的暴露[14],[15],[16],[17]。此外，MXenes的可调表面化学性质允许设计与特定气体分子的选择性相互作用，这对于优化针对特定挥发性有机化合物（VOCs）的金属氧化物传感器的性能至关重要[18,19]。然而，MXenes的制备，特别是蚀刻和剥离过程，仍然存在显著挑战。关键的结构参数，如层间间距和缺陷密度，对制备条件非常敏感。此外，控制表面末端基团（-O, –F, –OH）的随机共存仍然很困难[15]。更重要的是，原始MXenes的气体传感选择性和稳定性有限，这限制了它们作为金属氧化物复合材料的敏化剂的使用。这种方法通过协同效应显示出提升气体传感性能的潜力[18,20]。例如，Xu等人通过水热法制备了Ti₃C₂T_x/ZnO复合材料，与原始ZnO相比，在较低的操作温度下对三乙胺的响应更高。这种改进归因于Ti₃C₂T_x的引入，为ZnO提供了丰富的气体吸附和反应位点[21]。同样，Sun等人通过静电自组装合成了LaFeO₃纳米纤维/Ti₃C₂T_x复合材料，在60°C时对甲醛的响应值为18.68–100 ppm[22]。Wang等人制备了Ti₃C₂T_x/Bi₂WO₆复合材料，证明引入官能团显著提高了Bi₂WO₆在室温下对三乙胺的响应[23]。

基于上述研究，本研究制备了一系列Ti₃C₂T_x-CuGa₂O₄复合材料作为气体敏感材料。这种组合利用了CuGa₂O₄和Ti₃C₂T_x之间的协同效应：前者对TMA分子具有特异性识别能力，而后者则提供高导电性以实现快速电子传输。本研究旨在提高金属氧化物传感器在室温下的响应性能。结果表明，加入适量的Ti₃C₂T_x可以显著改善原始CuGa₂O₄对TMA的响应。此外，使用GC-MS分析阐明了潜在的气体传感机制。

实验试剂

CuSO₄·5H₂O、HCl、NaOH和无水乙醇均购自中国国家医药集团化学试剂有限公司。Ti₃AlC₂粉末购自吉林益益科技有限公司，LiF购自上海阿拉丁生化科技有限公司，Ga(NO₃)₃·xH₂O购自上海麦克林生化科技有限公司。所有试剂均为分析级试剂，在实验过程中未进一步纯化。去离子水在实验室中制备。

Ti₃C₂T_x的合成

表征分析

SEM图像显示了CuGa₂O₄、Ti₃C₂T_x和MCU-10的微观结构。图2(a)显示了大小不一、颗粒紧密堆积的CuGa₂O₄纳米颗粒，表明其孔隙较小且表面积较大。图2(b)展示了蚀刻后的Ti₃C₂T_x呈现出手风琴状结构，与Ali等人的研究结果一致[16]。Ti₃C₂T_x的层状结构通过暴露更多活性位点促进了气体传输。图2(c)和(d)显示了CuGa₂O₄附着在Ti₃C₂T_x上，减少了聚集现象。

结论

在本研究中，通过用HCl和LiF的混合溶液蚀刻Ti₃AlC₂粉末获得了手风琴状的Ti₃C₂T_x。随后，通过水热法制备了一系列Ti₃C₂T_x-CuGa₂O₄复合材料。研究发现，这些复合材料具有更大的比表面积和更高的氧空位含量。气体传感测试表明，9.1 wt%的Ti₃C₂T_x-CuGa₂O₄在室温下的响应值为33.5–100 ppm TMA，响应时间为4.3秒，恢复时间为...

CRediT作者贡献声明

Jiahao Li：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，形式分析。 Ren Liu：方法学，研究。 Chunshui Wang：撰写 – 原稿，方法学，数据管理。 Xiangfeng Chu：撰写 – 审稿与编辑，资源获取，方法学，资金申请。 Shiming Liang：撰写 – 审稿与编辑，方法学，资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：62371003）和山东省自然科学基金（编号：ZR2020MF025）的支持。