综述：光电化学水分解中载流子分离的分析研究：多尺度方法与新兴趋势

《TrAC Trends in Analytical Chemistry》：Analytical Investigation of Charge Carrier Separation in Photoelectrochemical Water Splitting: Multi-Scale Methods and Emerging Trends

光解水制氢中光生载流子分离与复合机制的研究综述。本文提出"3+1"分析框架，整合时间分辨光谱（TAS/TRPL）、空间分辨显微技术（KPFM/SPECM）、电化学及原位表征（IMPS/XAS）和计算模拟（DFT/ML），系统解析载流子动力学行为。强调多模态原位表征对揭示材料结构-载流子行为-宏观性能关联的重要性，为提升光电水解效率提供新思路。

　　

邵明石|侯书诗|傅晓|李翔|陈宇|苏培阳|黄永超

中国广东省广州市广州大学环境研究院，教育部珠江三角洲水质与保护重点实验室，邮编510006

摘要

光生电子-空穴对的快速复合限制了光电化学（PEC）水分解的效率，因此理解电荷分离和动力学诊断至关重要。本文综述了用于探测电荷载流子动态的多时空分析方法的最新进展，涵盖了从飞秒级生成到长期设备运行的整个过程。比较了时间分辨光谱技术（包括瞬态吸收光谱（TAS）和时间分辨光致发光（TRPL）；空间分辨显微镜技术（如开尔文探针力显微镜（KPFM）和扫描光电化学显微镜（SPECM）；以及电化学和原位方法（包括强度调制光电流光谱（IMPS）和原位X射线吸收光谱（XAS）），从原理、分辨率和机制相关性等方面进行了分析。重点在于整合多模态和原位表征方法，以将原子尺度的电荷行为与宏观性能联系起来。还讨论了包括密度泛函理论（DFT）和机器学习（ML）在内的补充计算方法。最后，展望了多模态策略和标准化系统在加速高效PEC系统设计以实现可持续氢生产方面的应用前景。

引言

日益严重的全球气候危机以及许多国家采纳的碳中和承诺，正在加速能源系统向低碳目标的转型。氢能因其高能量密度（142 MJ/kg）和零碳排放而受到广泛关注，被视为工业脱碳和长期储能的关键能源载体。然而，目前全球每年的氢产量约为9000万吨，其中约96%仍来自化石燃料，导致大量二氧化碳排放。因此，扩大通过可再生能源驱动的水电解“绿色氢”生产规模已成为推进全球能源系统转型的战略重点[1]。

光电化学（PEC）水分解技术因其降低绿色氢生产成本的潜力而受到广泛关注[2]、[3]。该技术利用光电极吸收阳光后产生的电子-空穴对，在阴极驱动氢演化反应（HER），在阳极驱动氧演化反应（OER），从而实现直接的水分解过程（2H₂O → 2H₂ + O₂[4]、[5]。与传统电解技术相比，PEC水分解的主要优势包括[6]：（1）无需外部电力输入即可直接转换太阳能（理论太阳能到氢的效率>20%）；（2）可在常温常压下运行，消除了能源密集型过程；（3）具有分散式生产氢气的潜力。然而，这项技术的实际应用仍面临挑战，主要瓶颈在于光电极内部、界面和表面在皮秒到毫秒的时间尺度上发生的快速电荷复合过程[7]。

现有文献综述主要关注材料设计策略，如带隙工程、异质结构构建和掺杂/缺陷修饰，而对电荷分离-复合机制的系统分析仍不够充分。这阻碍了“设计-表征-优化”研究范式的建立[2]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。此外，现有综述对光生载流子动态检测技术的讨论也较为有限。这一差距不仅限制了对性能瓶颈的深入理解，也影响了基于机制的优化策略的发展。因此，系统分析和总结电荷分离表征技术对于推动该领域的研究具有重要意义且十分及时。

本文旨在通过提供一种以方法为中心的视角，来揭示不同分析技术如何揭示和量化PEC系统中的电荷载流子分离情况。我们引入了一个“3+1”分析框架——用陀螺仪的概念隐喻进行说明——以系统描述PEC水分解中光生载流子的行为（图1）。在这个框架中，三个正交旋转轴分别代表电荷分离（X轴）、整体PEC水分解性能（Y轴）和载流子复合（Z轴），反映了它们之间的内在权衡。借鉴三轴云台的结构，该图将三种互补的表征技术映射到以下关键维度：（1）时间动态——探测载流子寿命、复合速率和捕获效应；（2）空间异质性——解析界面、晶界和缺陷处的电荷分布；（3）原位行为——在真实电化学条件下的实时监测。这三个维度共同构成了PEC系统表征的核心支柱。作为补充的“+1”维度，计算和数据驱动工具充当了连接实验观察与理论洞察的桥梁。通过建模、预测和定量分析，这些方法为电荷分离提供了机制指导（表1）。通过结合这三个实验维度与“+1”计算维度，这一分析框架为研究人员提供了选择和整合互补表征方法的系统指导，从而促进了PEC水分解技术的进一步发展。

部分摘录

时间分辨光谱技术

时间分辨光谱技术通过捕捉光生载流子的超快动态，提供了对半导体光物理行为的基本见解。这些技术包括瞬态吸收光谱（TAS）和时间分辨光致发光（TRPL），能够阐明从飞秒到微秒时间尺度上的光吸收、电荷生成以及早期复合或捕获的初始步骤。它们是理解

当前局限性

在表征光生电荷载流子的分离方面已经取得了显著进展。然而，要全面理解光生电子的分离过程，仍需克服一些关键问题。

现有表征技术之间的时空分辨率差异是一个主要限制。动态电荷载流子过程发生得太快，传统表征方法无法捕捉到其细节，例如超快电子-空穴复合过程

结论

PEC水分解是一种有前景的可再生氢生产途径，但其实际应用仍受光生载流子分离效率低下的限制。在本文中，我们概述了如何利用互补的时间分辨光谱技术、空间分辨显微镜技术、电化学和原位技术以及计算方法，共同解决多个尺度上的电荷行为问题。这些方法揭示了材料结构、缺陷、界面等因素的关键作用

CRediT作者贡献声明

陈宇：撰写——审稿与编辑、验证、资金获取。苏培阳：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。黄永超：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理。邵明石：撰写——初稿。侯书诗：撰写——初稿。傅晓：验证。李翔：撰写——初稿

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致谢

本项目得到了广东省普通高校重点实验室（项目编号2023KSYS007）的支持。