酚类化合物(PCs)是化学合成、染料生产和制药制造等工业过程的常见副产品1, 2。由于其高毒性和低降解性,即使在微量浓度下,PCs也会对水生生态系统、植物生长和人类健康产生不利影响3, 4。人类接触高剂量的PCs可能导致头痛、嗜睡、呕吐或神经系统疾病等5, 6。目前,在水循环中检测到了具有低生物降解性和高毒性的常见酚类衍生物,如苯酚、双酚A(BPA)、氯酚、硝基酚和氨基酚7, 8, 9。先前的研究表明,BPA被认为是一种干扰内分泌系统的化学物质,可能破坏生殖系统和中枢神经系统10, 11。因此,欧洲食品安全局(EFSA)重新评估了膳食BPA的暴露量,并建议将其每日可容忍摄入量(TDI)降至0.04 ng/kg体重/天[12]。同样,中国生态环境部也将苯酚列为优先污染物,要求其在水中的浓度低于1 mg/L[13]。美国环境保护署也将硝基酚及其衍生物列为优先污染物[14]。因此,开发高通量识别和快速检测环境PCs的方法仍然是一个重要的研究挑战。
确定PCs浓度的传统方法包括分光光度法、高效液相色谱法(HPLC)和气相色谱法(GC)、毛细管电泳、电化学、化学发光和分子印迹15, 16, 17, 18, 19。尽管这些技术具有高灵敏度和选择性,但它们受到一些固有缺点的限制,如成本高、操作耗时以及需要熟练的操作人员。因此,为了更有效地满足快速、现场检测PCs污染物的需求,开发快速准确的分析技术已成为一个重要的研究重点。作为补充方案,生物传感器因具有高灵敏度、检测时间短和适用于快速、现场检测而受到广泛关注20, 21。生物传感器是一种将生物识别元件(如酶、抗体、核酸)与物理化学转换器结合的分析装置,用于检测特定分析物[22]。迄今为止,已有多种光学(如比色法、荧光法)和电化学生物传感器被应用于PCs检测20, 23, 24。然而,检测系统中的关键生物识别元件(如生物酶)价格昂贵、不稳定,且不利于现场检测[25]。
随着纳米技术的发展,纳米材料因其出色的特性为生物传感器的广泛应用和市场化开辟了新的前景26, 27。其中,纳米酶作为一种能够模仿天然酶活性的纳米材料,表现出与天然酶相当甚至更优异的催化性能。作为无机或混合材料,纳米酶通常具有强催化活性、优异的稳定性、易于制备和低成本[28]。此外,通过控制纳米酶的大小、形状、组成和表面性质,可以调节其催化活性[29]。最近,各种纳米材料(如金属和金属氧化物纳米颗粒、金属有机框架(MOFs)和碳基材料)被研究作为纳米酶。这些材料表现出类似过氧化物酶(POD)、类似氧化酶(OXD)、类似过氧化氢酶(CAT)和类似超氧化物歧化酶(SOD)的活性,被应用于生物传感、医学诊断、治疗、环境修复和食品科学等多个领域30, 31, 32。与传统生物传感器相比,基于纳米酶的生物传感器具有成本效益高、在恶劣条件下稳定性高和可重复使用的优点,从而为生物传感器的制造提供了更广泛的应用前景,并在PCs的快速检测方面显示出巨大潜力。
迄今为止,关于基于纳米酶的生物传感器的制备、性质和应用已有大量综述。然而,专门针对其在PCs检测中的应用的研究相对较少33, 34, 35。其中一些研究主要讨论了基于纳米酶的传感原理和策略33, 34或用于基于纳米酶的生物传感器的分析方法[35]。据我们所知,尚未有全面综述基于纳米酶的PCs检测生物传感器的研究。因此,有必要对基于纳米酶的PCs检测生物传感技术进行详细总结和探讨。在本综述中,我们首先总结了与PCs分析相关的主要纳米酶类型及其模仿酶的催化机制,包括POD活性、OXD活性、CAT活性和漆酶(LAC)活性。然后讨论了PCs检测的设计原理和策略,介绍了单模式纳米传感器的代表性信号生成机制及其当前局限性,并总结了通过双模式传感克服这些局限性的最新努力。这类系统通过整合互补的检测模式(如比色法、荧光法和电化学法)提供双重读数。我们还重点介绍了结合智能手机、传感阵列和数据驱动方法(如机器学习和深度学习)的新兴传感架构。最后,我们概述了基于纳米酶的PCs检测传感平台的当前挑战和未来发展方向(图1),旨在为环境污染物监测的创新传感系统开发提供指导。