全碳高反射率窄带红外滤光片，采用类金刚石碳薄膜制成

《Applied Surface Science》：All-carbon high-reflectance narrowband infrared filters comprising diamond-like carbon films

DLC薄膜通过调节PECVD参数实现折射率控制，构建了2.57微米处高反射（>99%）且带宽窄（FWHM=0.274微米）的红外反射滤光片，展示了单材料多层膜光学应用的潜力。

　　

近藤雄介|松村奈美

大阪产业技术研究所，日本大阪府泉市绫美野2-7-1，574-1157

摘要

类金刚石碳（DLC）是一种有前景的材料，有助于红外光学薄膜的发展。尽管已经研究了等离子体增强化学气相沉积（PECVD）条件与DLC机械性能之间的关系，但光学常数变化的某些方面及其潜在的调制机制仍不清楚。本研究通过调整PECVD参数来控制DLC薄膜的折射率（n）。以交替方式沉积高折射率和低折射率的薄膜，制备出一种窄带红外反射滤光片，在目标波长（2.57 μm）处具有高反射率（>99%）和窄带宽（半高全宽=0.274 μm）。这种方法展示了DLC作为红外光学材料的潜力，并为从多材料光学薄膜向单材料光学薄膜的转变铺平了道路。

引言

中红外（mid-IR）光谱区域通常覆盖约2 μm到25 μm的波长范围，由于存在由基本振动和旋转模式产生的特征吸收峰，因此常被称为“分子指纹”区域。这一光谱域能够高度精确地检测到使用可见光或近红外（near-IR）光难以检测的化学物种的吸收峰。因此，中红外传感器在许多领域都有广泛的应用，包括化学分析[1]、[2]、环境监测[3]、医疗诊断[4]、[5]、[6]、[7]、国防与安全[8]，以及食品和农业[9]、[10]。

特别是2 μm左右的较短波长区域受到了广泛关注，因为它被认为是对眼睛安全的[11]、[12]、[13]，具有较高的大气透射率[14]，并且来自太阳辐射的背景噪声较低。这些特性使得该区域特别适合进行高信噪比测量，因此非常适合用于精确测距应用。因此，2 μm波段正越来越多地被用于提高自动驾驶车辆和无人机中使用的近红外光检测和测距（LiDAR）系统的性能[15]、[16]。此外，其应用范围还扩展到了大气成分监测和航空航天LiDAR系统[17]、[18]、[19]等领域，实际应用正在积极进行中。

在这些传感器系统中，一个关键组件是集成红外（IR）滤光片以控制透射和反射特性。迄今为止，已经提出了多种与IR兼容的材料并进行了研究。几种多层结构，包括ZnS/YF₃ [20]、[21]、ThF₄/ZnS [22]、Ge/HfO₂/Y-Ba-fluoride (IR-F625) [23]、YF₃/ZnS/Ge [24]、PbTe/BaF₂ [25]和YbF₃/ZnS多层膜[26]，被用于抗反射涂层。对于高反射率镜子的应用，已经提出了在ZnSe上沉积的介电涂层，如YbF₃ [27]。在激光相关应用中，也研究了YbF₃/LaF₃和ZnS薄膜[28]。

除了传统的多层设计外，非层状结构也得到了研究。由PbTe薄膜组成的超表面在5.2 μm处表现出高透射率[29]，而包含金纳米棒阵列和Ge₂Sb₂Te₅的多层结构实现了基于表面晶格共振的3.2–4.8 μm范围内的窄带过滤[30]。

然而，许多为中红外区域设计的光学滤光片面临几个关键挑战。这些挑战包括：（1）由于含有稀土元素（例如Yb、La、Er和Tm）以及致癌、致突变或对生殖有害的物质（例如Pb、Te和As），存在安全和环境影响的问题[31]、[32]；（2）对于氟化物（例如LiF、BaF₂和LaF_{32S）等吸湿性材料，需要在潮湿环境中进行密封和防潮处理，因为它们容易降解[33]、[34]；（3）由于使用了由不同材料组成的多层结构，制造成本增加且回收性较差[36]、[37]、[38]。特别是与环境和健康风险相关的问题构成了实质性的实际障碍，因为这些材料可能会受到越来越严格的未来法规和使用的限制。}

为了解决这些挑战，本研究聚焦于类金刚石碳（DLC）作为一种新型光学材料，能够解决上述问题。DLC是一种基于非晶碳的材料，本质上不含稀土元素和有害物质，因此环境影响极低。此外，DLC在工业应用中具有多种优势，包括高耐磨性、耐腐蚀性、化学稳定性和生物相容性[39]、[40]。尽管有这些优点，但对DLC的研究主要集中在其机械性能上，例如硬度、摩擦学和耐磨性[41]、[42]，而对其光学性能的研究，特别是光学常数的控制及相关应用的研究仍然很少。特别是，通过折射率（n）调制和多层结构实现与传统产品相当的高性能光学滤光片的能力尚未被探索。

在这里，我们开发了一种使用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术来控制DLC薄膜折射率的方法，该技术因其低液滴形成而非常适合光学薄膜的制备。通过交替堆叠高n和低n的DLC层，我们制备了多层光学薄膜，并展示了在中红外区域具有窄带传输特性的全DLC波长选择性滤光片。

材料与方法

使用PECVD（ACV-1060，Shinko Seiki有限公司，日本）制备了DLC薄膜（图1）。将烃类气体（乙炔（纯度99.6%）、甲烷（纯度99.9%）和四甲基硅烷（TMS，纯度99.99%）与Ar混合。使用质量流量控制器（MKS Instruments，美国，型号M100B）精确控制气体流量，精度为±1%。在整个实验过程中，流量变化保持在总流量的±1%范围内。

结果

最初，我们主要关注不同气体种类导致的折射率变化。图2(a–c)显示了在偏压关闭（OFF）和开启（ON）状态下，TMS、乙炔和甲烷与Ar（流量为20 sccm，相当于20 × 1.667 × 10^?8 m³/s，温度为0 °C和1 atm）混合时的n和消光系数（k）的波长分布。在所有条件下，沉积时间都调整至使薄膜厚度约为200 nm。在烃类气体流量为20 sccm的情况下，折射率...

PECVD碳薄膜中的折射率控制

在低TMS流量下观察到的高n归因于碳和硅的近乎化学计量比掺入（图2）。特别是硅在紫外-可见光范围内具有高折射率，在370 nm左右观察到n=2.25的峰值，从而提高了整体n值。在高TMS流量下，氢和碳的优先掺入导致形成富氢结构，从而降低了n值。对于乙炔，n值随流量的变化很小，可能是因为...

结论

通过调整V_s，控制了PECVD沉积的DLC薄膜的折射率，制备出了窄带红外反射滤光片，在550 nm处的折射率值为1.65–2.40。通过交替堆叠高n和低n层，实现了在2.57 μm处99.8%的反射率（半高全宽=274 nm），扫描电子显微镜（SEM）确认了n值的突变边界。层厚调节允许精确控制反射波长和带宽。基于DLC的滤光片提供了高化学稳定性...

CRediT作者贡献声明

近藤雄介：撰写——原始草稿、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、研究、资金获取、数据管理、概念化。松村奈美：研究、数据管理。

资助

本研究得到了日本学术振兴会（JSPS KAKENHI）[项目编号19 K15405]的支持。资助方在研究设计、数据收集与分析、报告撰写或决定提交文章发表方面没有发挥作用。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢佐藤K.和笼平Y.在研究方向上的有益讨论。