《Applied Surface Science》：Towards high-performance dye/salt separation: A high-throughput loose nanofiltration membrane leveraging TA-etched ZIFs
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高效选择性分离纺织废水中的染料和盐类是重大挑战。本研究通过茶多酚（TA）蚀刻合成TA@ZIF-67纳米颗粒，将其与聚酰亚胺（PI）复合制备高性能TA@ZIF-67/PI纳滤膜。FT-IR、XRD、XPS和SEM表征证实材料成功构建，TA蚀刻形成空心结构并增强膜表面亲水性和负电性。TA@ZIF-67/PI膜水通量达192 L·m-2·h-1·bar-1（是纯PI膜的近2倍），对5种典型染料 rejection 率＞95.5%，盐 rejection 率＜10.0%，且具备优异溶剂耐受性。该研究提出以廉价植物酸改性MOFs的膜制备新策略，为工业印染废水处理提供高效资源回收方案。
上慧阳|刘子天|林立刚|吴浩|杨静|马文松|侯梦凡|李洪超|郭子宁
中国天津300387，天宫大学材料科学与工程学院先进分离膜材料国家重点实验室
摘要
在纺织废水中高效选择性地分离染料和盐类仍然是一个重大挑战。本研究通过单宁酸（TA）蚀刻工艺合成了改性的ZIF-67（TA@ZIF-67），并将其嵌入聚酰亚胺（PI）中制备了高性能的TA@ZIF-67/PI膜。评估了TA@ZIF-67/PI膜的性能，并与传统的ZIF-67进行了比较。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、XRD、XPS和微观结构观察证实了TA@ZIF-67和TA@ZIF-67/PI膜的成功合成。TA@ZIF-67的引入增加了膜表面的亲水性和负电性。此外，TA@ZIF-67为水分子提供了额外的通道，提高了膜的渗透通量并改善了PI膜的染料/盐分离性能。具体来说，TA@ZIF-67/PI膜的渗透通量（约为192 L·m?2·h?1·bar?1）几乎是PI膜的两倍，并且对五种典型染料的排斥率超过95.5%，而对盐的排斥率低于10.0%。此外，TA@ZIF-67/PI膜还表现出优异的耐溶剂性。总之，本研究系统地探讨了一种廉价的植物酸蚀刻改性方法用于ZIF材料，并将其应用于高性能染料/盐分离膜材料的开发，这些材料在处理含染料工业废水方面具有广泛的应用前景。
引言
合成染料在印刷和染色行业的广泛应用导致含有机染料的废水排放量持续增加，造成了严重的环境污染和健康危害[1]。在染色过程中，通常会向含染料的废水中添加大量的无机盐作为助染剂和添加剂，以增强染料在目标材料上的固定[2]。这产生了含盐的废水。大量高盐度的含染料废水不仅加剧了日常用水的短缺，还在一定程度上对环境和人类健康产生了不利影响。因此，处理这类工业废水已成为一个亟需关注的现实问题[3],[4]。然而，根据绿色和可持续发展的原则，处理含染料废水迫切需要一种新的方法，该方法强调从废水中回收资源（盐和染料）。然而，废水中的残留染料严重降低了回收结晶盐的纯度，阻碍了从高盐度废水中回收溶解盐的资源[5]。因此，实现染料与盐的有效分离对于处理高盐度纺织废水和实现资源回收至关重要。
在众多成膜聚合物中，聚酰亚胺（PI）因其出色的成膜性能、优异的机械性能、高热稳定性和良好的化学耐受性而被广泛用于制备废水处理膜[6],[7]。例如，Abdi等人[8]成功开发了一种新型β-环糊精掺杂的P84共聚酰亚胺纳滤（NF）膜，该膜对染料/盐的分离效果显著，对刚果红（CR）的排斥率达到99.1%，对氯化钠（NaCl）的渗透率达到92.13%。Qiu等人[9]通过控制PEI的活化成功制备了聚乙烯亚胺/聚酰亚胺（PEI/PI）纳滤（NF）膜。PEI/PI NF膜对无机盐离子具有优异的渗透性，同时对多种染料的排斥率超过97%。然而，未交联的PI膜在有机溶剂中容易膨胀和溶解[10]。这使得难以克服这种权衡效应。将无机填料（如SiO?、Al?O?、TiO?和沸石）掺入有机聚合物膜材料中以构建混合基质膜已被证明是一种有效的方法，可以增强聚合物膜的性能（如耐溶剂性和热稳定性）。例如，Xie等人[11]使用纳米片状α-锆磷酸盐/羧基化多壁碳纳米管（α-ZrP/CMWCNT）构建了一个高效的伏安传感平台，并用它来检测NOR的微量存在。所构建的α-ZrP/CMWCNT改性的玻璃碳电极（GCE）能够在复杂基质中精确检测NOR，并具有良好的回收率。Hong等人[12]开发了一种基于DNA纳米花的创新手性毛细管二氧化硅整体（CSM）材料。制备的CSM比DCT色谱柱具有更好的手性分离能力。Altaf Nazir等人[13]通过溶剂热方法制备了一种基于锰的Mn@ZIF-8纳米复合材料，并测试了其通过吸附去除水中甲基橙（MO）染料的有效性。这些纳米复合材料表现出优异的吸附能力，是处理含MO污染工业废水的有力竞争者。然而，这些无机添加剂与聚合物之间缺乏相容的相互作用，导致制备的膜性能下降[14],[15]。因此，迫切需要系统地探索与膜聚合物有效结合的方法，以提高膜性能并最小化结构损伤。
在众多无机填料中，金属-有机框架（MOFs）作为与聚合物高度兼容的微孔添加剂而受到广泛认可[16]。MOFs由有机配体与含金属节点之间的定向配位键组成，具有可调的孔径、大的内表面积、极高的孔隙率、刚性和灵活性以及可适应的结构。它们也被证明可用于制备高性能膜材料（如气体分离和水净化）[17],[18]。同时，先前的研究表明，嵌入膜相中的MOFs可以根据不同分子的特性提供优先的通道，从而选择性地去除不同的污染物[19],[20]。ZIF-67作为一种代表性的MOF材料，由Co2?和2-甲基咪唑（2-MeIm）组成，具有钠长石沸石拓扑结构和立方晶体结构。与其他ZIF材料相比，其刚性的Co-N键形成了更坚固的框架结构，减少了外部刺激引起的框架膨胀。这种MOF的孔径约为0.4 nm[21],[22]，这不仅赋予了它高的比表面积，还具备了类似沸石的热稳定性和化学稳定性。其多孔结构为水的渗透提供了额外的通道，使其常用于染料/盐的分离应用[23]。例如，许多研究表明，在纳滤过程中集成含有ZIF-67的复合膜可以提高渗透率[24]。然而，由于ZIF-67的疏水性，未改性的ZIF-67的掺入可能会影响通过相分离获得的膜的性能，从而对其渗透性和抗污染性能产生不利影响[25]。为了解决这个问题，一些研究人员进行了探索性研究。例如，Prabhakar等人将TiO?@ZIF-67复合材料掺入聚偏二氟乙烯（PVDF）中，将纯水的渗透率从150.99 L·m?2·h?1提高到了261.39 L·m?2·h?1，同时对活性黑5和刚果红的排斥率也很高[26]。Liu等人将TA蚀刻的ZIF-L(Co)掺入界面聚合中制备纳滤膜。他们发现，与预蚀刻状态相比，后蚀刻的TAZIF-L(Co)提高了膜的渗透性、染料/盐的选择性和膜的稳定性[27]。Li等人采用真空辅助方法将ZIF-67与SiO?纳米颗粒混合，使用支化聚乙烯亚胺（PEI）作为交联桥，制备了高性能的TFN膜来分离盐/染料混合物。制备的膜表现出良好的亲水性和优异的染料分离性能[28]。
在本研究中，通过TA蚀刻工艺合成了带负电的亲水性TA@ZIF-67颗粒。这种方法旨在减轻ZIF颗粒在聚合物膜中引入的性能缺陷。作为一种廉价的天然多酚，TA可能增强ZIF-67的亲水性。此外，假设TA的金属配位能力可以蚀刻ZIFs，从而在聚合物膜中创建空洞结构，为水的渗透提供额外的通道，提高膜的渗透通量。具体来说，将TA@ZIF-67嵌入PI热交联系统中，制备了TA@ZIF-PI松散纳滤膜。系统研究了加载TA@ZIF-67对TA@ZIF-67/PI松散NF膜分离性能的影响。比较分析了将ZIF-67和TA@ZIF-67掺入PI膜中制备的膜的分离性能。本研究提出了一种制备专用分离膜的新策略，旨在克服膜技术在处理复杂工业废水时面临的渗透性-选择性权衡问题，从而显著提高分离过程的效率和通量。
实验材料
六水合硝酸钴(II)（Co(NO?)?·6H?O，99.99%）购自上海MacLean生化科技有限公司。2-甲基咪唑（2-MeIm，98%）购自天津Kemier化学有限公司。N-甲基吡咯烷酮（NMP）由天津Kemio化学试剂有限公司提供（天津，中国）。PI颗粒。
TA@ZIF-67的制备
首先，按照[29]中报道的方法合成ZIF-67颗粒，并进行了一些修改（如图1a所示）。具体来说，将2.91 g的Co(NO?)?·6H?O溶解
TA@ZIF-67/PI膜的表征
使用SEM和TEM研究了制备颗粒的微观结构，分别使用FT-IR和XRD分析了它们的化学组成和晶体结构。图3a和3b分别显示了ZIF-67和TA@ZIF-67的SEM图像。结果表明，ZIF-67呈现出典型的菱形十二面体形状，平均粒径在100到300 nm范围内[31]。图3b显示TA蚀刻在ZIF-67颗粒中形成了空洞结构。
结论
总之，通过利用TA@ZIF-67的空洞结构来调节孔隙配置，成功合成了TA@ZIF-PI膜，从而为水的传输提供了额外的通道。TA@ZIF-67的掺入显著提高了膜表面的粗糙度和亲水性，从而增加了膜的孔隙率和孔径。这使得TA@ZIF-PI膜具有出色的渗透性能。同时，其固有的电荷特性
CRediT作者贡献声明
上慧阳：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草案，方法学。刘子天：可视化，监督，数据管理。林立刚：项目管理，资金获取，概念化。吴浩：监督，研究。杨静：验证，监督，软件。马文松：验证，监督。侯梦凡：监督，形式分析。李洪超：验证，监督。郭子宁：验证，监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
我们衷心感谢国家自然科学基金（编号：22078244）和中国石油化工股份有限公司的科学研究与开发项目（编号：222443）的支持。我们还要感谢天宫大学的分析测试中心在结构表征方面的帮助。
