《Environmental Research》：MOF-Derived AgCl/ZnO Heterojunction Photocatalysts: Enhanced Degradation of Tetracycline via Promoted Charge Carrier Separation
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四环素光催化降解研究中，采用MOF模板法通过银-氯反应原位构建AgCl/ZnO异质结催化剂，证实其载流子分离效率提升1.49倍，降解效率达79%，活性物种为超氧自由基和光生空穴。
Kailai Zhang|Ao Feng|Chuwen Ou|Qinwu Wu|Zhen Meng|Hang Chen|Shurui Xu|Xiaobo Fu|Wenbo Liao|Baizeng Fang|Guoyu Zhong
化学工程与能源技术学院，广东省多能互补分布式能源系统重点实验室，东莞理工学院，广东东莞，523808，中国
摘要
随着四环素（TC）在制药和水产养殖中的广泛应用，其残留物带来的生态和健康风险日益突出。构建具有高效载流子分离能力的异质结系统已成为光催化降解TC的一种极具前景的方法。本研究采用金属有机框架（MOF）模板法制备Zn-HMT前驱体。通过创新性地加入硝酸银，Ag+离子与前驱体中的Cl-离子发生原位“银-氯”反应，形成AgCl/Zn-HMT复合材料。随后在空气中进行一步热解，得到一系列AgCl/ZnO-X（AgCl负载量分别为1.0、1.5、2.0、2.5、5 wt%）异质结催化剂。XRD、SEM、拉曼和XPS表征证实了紧密异质结的形成。光催化降解实验表明，AgCl/ZnO-1.5（AgCl负载量为1.5 wt%）的降解效率达到79%，其降解速率是ZnO的1.49倍。这种催化性能的提升主要归因于异质结的形成。PL光谱、光电流测量、电化学阻抗谱（EIS）和线性扫描伏安法（LSV）共同证实，异质结的构建显著降低了光生载流子的复合速率。进一步的捕获实验证明，超氧阴离子（•O2-）和光生空穴（h+）是反应系统中的主要活性物种。本研究为通过基于MOF模板的异质结工程设计高效抗生素降解催化剂提供了新的技术方法和理论基础。
引言
随着经济的快速增长以及工业化和城市化的加速，含有高浓度有毒物质的工业废水排放量持续增加，导致严重的环境污染[1]、[2]、[3]、[4]。抗生素废水来源于多种途径，主要包括医疗机构、市政污水处理厂和大规模畜牧场的排水[5]。随着抗生素产业的扩张，其对环境的影响日益显著。在各种抗生素中，四环素（TC）药物尤为普遍，也是使用最广泛的。这种物质具有持续排放、生物累积和抗降解的特性，使其在土壤、地表水和地下水等多种环境介质中普遍存在[6]、[7]。抗生素的持久性和抗降解性阻碍了其在人体和动物体内的完全代谢。其固有的抗菌性能进一步限制了其在废水处理设施中的效果，导致环境中的长期积累，形成了一个恶性循环[8]。目前，处理受抗生素污染的废水已成为当务之急。然而，全球大多数地区仍缺乏对TC使用的全面监管框架，导致其在环境中不断累积并可能转化为更具毒性的衍生物。TC的无节制使用和排放对地下水资源和生态系统造成了严重破坏[9]。因此，开发TC控制技术以净化废水对于生态恢复至关重要。
通常，去除TC的主要方法包括物理、生物和化学方法[10]、[11]、[12]。值得注意的是，用于高级氧化过程的光催化技术引起了极大的兴趣。由于其强大的氧化能力、高矿化率、操作简单和广泛应用性，它代表了一种环保且节能的四环素处理方法[13]、[14]、[15]。氧化锌（ZnO）因其低成本、无毒、环保和稳定的化学性质而被视为理想的光催化材料[16]、[17]、[18]。然而，未经改性的ZnO在光激发下容易产生电子-空穴对，限制了有效载流子的数量。同时，其相对平坦的价带电位导致对有机污染物的氧化能力不足，难以实现高效矿化[19]、[20]。为了克服这些瓶颈，必须采用改性方法来加速ZnO中的载流子分离和迁移，同时提高其价带氧化电位，从而显著提升其在抗生素光催化降解中的应用效率。众所周知，构建适当的紧密异质结可以显著提高载流子的分离效率，增强氧化还原能力，从而提升光催化降解性能。
本研究使用Zn-HMT作为前驱体，通过原位银-氯反应合成AgCl/Zn-HMT。所得AgCl/Zn-HMT在空气中进行一步热解，形成具有高效载流子分离的紧密键合界面。系统研究了异质结对TC催化降解性能的影响。通过一系列电化学表征方法，进一步探讨了异质结如何影响光生载流子的分离效率。此外，还进行了捕获实验以确定催化过程中的主要活性物种。最后，提出了合理的光催化降解机制。
材料与试剂
氯化锌（ZnCl2）、甲烯胺（C6H12N4）、硫酸钠（Na2SO4）和硝酸银标准溶液（AgNO3）、乙醇、异丙醇（IPA）、1,4-苯醌（BQ）、乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na）以及分析级四环素（TC）均购自Sigma-Aldrich。
MOF衍生ZnO的合成
前驱体A的制备方法是将1.36克ZnCl2溶解在30毫升无水乙醇中，并持续搅拌。同时，将1.4克甲烯胺（HMT）溶解在50毫升无水乙醇中
催化剂的表征
通过扫描电子显微镜（SEM）研究了制备催化剂的形态。Zn-HMT的SEM图像显示出不规则的片状形态（图S1）。图1a-c展示了ZnO的SEM图像，这些图像清晰地显示了由Zn-HMT形成的有序六角柱状结构，该结构类似于六方纤锌矿相，表面光滑。图1d-f展示了AgCl/ZnO-1.5的SEM图像。结论
通过向Zn-HMT溶液中加入硝酸银标准溶液并进行一步煅烧，合成了AgCl/ZnO异质结材料。XRD、拉曼和XPS的表征结果证实了异质结的成功形成。与ZnO相比，AgCl/ZnO-1.5表现出更强的TC光催化降解性能。经过3个循环后，其光催化性能仍保持相对稳定。淬火实验进一步确定了•O2-和h+是反应中的主要活性物种
CRediT作者贡献声明
Guoyu Zhong：撰写 – 审稿与编辑、方法论、研究设计、概念化。Baizeng Fang：可视化、监督。Wenbo Liao：验证、数据分析。Xiaobo Fu：验证、数据分析。Shurui Xu：数据分析。Hang Chen：方法论、数据分析。Zhen Meng：方法论、数据分析。Qinwu Wu：方法论、数据分析。Chuwen Ou：撰写 – 初稿、方法论、数据分析。Ao Feng：撰写 – 初稿、方法论、数据分析，利益冲突声明
? 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
