《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Optimization of praseodymium(III) recovery by Zn-BDC@graphene oxide composite using response surface methodology and speciation resolved adsorption mechanism
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本文报道了一种新型Zn-BDC@氧化石墨烯复合材料，用于高效回收水溶液中的Pr(III)。研究通过响应面法优化了吸附条件，在pH=6.852、吸附剂用量582.197 mg·L-1、接触时间54.017 min时，Pr(III)回收率高达99.583%。该复合材料对Pr/Sm、Pr/Eu、Pr/Gd等二元稀土体系表现出高选择性（选择性系数最高达122.77）。通过形态分析和多种光谱技术揭示了以静电吸引和电子转移为主的化学吸附机制，为稀土元素回收提供了新材料设计策略。
随着稀土元素在冶金、石油、陶瓷、风电、磁体、光学器件等工业领域的广泛应用，在稀土开采、提取以及稀土商品制造和消费过程中产生了大量含稀土废物。这些废物若被排放到环境中，会造成不可忽视的污染并对人类健康构成严重威胁。因此，从废水中高效回收稀土元素对资源循环和污染治理具有重要意义。
在可行的回收方法中，吸附法因其效率高、设计灵活、操作简单和成本合理而被普遍认为是一种前景广阔的方法。纳米工程材料具有优异的比表面积，为吸附反应提供了广阔平台。主流纳米吸附剂包括树脂、二氧化硅、沸石、氧化石墨烯、碳纳米管和金属有机框架(MOFs)。其中，MOFs是一类具有网状结构的纳米材料，其有机配体与金属中心配位。凭借高比表面积、可调孔隙和有序结构等非凡特性，MOFs在吸附相关应用中展现出鼓舞人心的前景。
然而，MOFs的水稳定性问题（由于水解和配体置换）在很大程度上限制了其应用前景。针对MOFs的不稳定性问题，引入在水环境中稳定的保护基质是一种可行的解决方案。碳质材料是理想的基质，因为它们在酸性和碱性介质中都很稳定。在碳质材料中，氧化石墨烯(GO)因其良好的水稳定性和高比表面积而备受关注。此外，GO拥有丰富的含氧基团，可作为MOFs复合或REEs吸附的反应位点。因此，MOF@GO复合材料有望对REEs展现出优异的吸附性能。
Zn-BDC是一种由对苯二甲酸配体(BDC)与Zn2+中心配位而成的代表性MOF。由于其丰富的反应基团和高孔隙率等结构和织构优点，Zn-BDC对Eu(III)、Sc(III)等稀土元素以及C2H2表现出良好的吸附效率。对于REEs吸附，光谱学和动力学模型被用来探究吸附机制，结果表明配位作用和离子交换是可能的吸附机制。以上综述证明Zn-BDC在REEs或气体吸附方面具有令人鼓舞的前景。然而，关于制备Zn-BDC-氧化石墨烯复合材料(Zn-BDC@GO)用于回收镨的报道却很少。更重要的是，Zn-BDC@GO中的官能团和水中镨离子的形态均依赖于pH值，这决定了在各自pH值下的原位、原子尺度吸附机制。在这种情况下，所谓的形态解析吸附机制可以为吸附相互作用提供清晰的图像，从而有助于在微观层面理解回收性能。尽管如此，这类研究也鲜有报道。
为填补这一空白，本研究制备了Zn-BDC@GO复合材料用于从水溶液中回收Pr(III)。通过批次吸附评估回收效率，并详细检查了各影响因素。此外，采用响应面法(RSM)优化回收性能。RSM是一套数学和统计方法的综合，用于通过对实验结果进行建模来优化多因素过程，并能深入了解因素之间的相互作用。更重要的是，通过整合Zn-BDC@GO和Pr(III)的形态分析、热力学计算、等温线和动力学研究以及多种光谱探索，深入探究了形态解析吸附机制。这项工作确定了Zn-BDC@GO对Pr(III)的最佳回收效率及其形态解析吸附机制，为从废水中回收REEs提供了一种可行的方法。
本研究为开展相关研究，主要应用了以下几项关键技术方法：1) 采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，并通过溶剂热法合成Zn-BDC@GO复合材料；2) 利用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)/能量色散X射线光谱(EDX)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TGA/DTG)、拉曼光谱、荧光光谱、X射线光电子能谱(XPS)等多种表征技术分析材料的结构、形貌、元素组成、化学键、热稳定性等性质；3) 采用批次吸附实验评估Pr(III)的回收效率，并考察pH、吸附剂用量、Pr(III)初始浓度、接触时间、温度等因素的影响；4) 基于Box-Behnken设计(BBD)的响应面法(RSM)优化吸附条件；5) 运用统计热力学理论计算吸附热力学函数，并采用Langmuir、Freundlich、Temkin、D-R等温线模型和伪一级、伪二级、颗粒内扩散、液膜扩散、Bangham、Elovich等动力学模型拟合实验数据，揭示吸附特征和机理；6) 利用平衡热力学方法和Visual MINTEQ 4.0软件量化吸附剂和吸附质随pH变化的形态分布，并结合多种光谱技术阐明形态解析吸附机制。
4.1. 表征分析
通过多种表征技术证实了Zn-BDC@GO复合材料的成功制备及其结构特性。XRD图谱（图1）显示，Zn-BDC@GO的衍射峰与标准MOF材料图谱匹配，属于三斜晶系，P-1空间群，而GO的特征峰因其含量低、结晶度差而未明显出现。FESEM图像（图2）显示Zn-BDC呈现片状形态，随机堆叠形成孔隙结构。TEM观察和元素分析（图3）清晰展示了超薄褶皱的石墨烯层，以及平均尺寸约为0.5-1 μm的Zn-BDC片状结构均匀嫁接在GO表面。FTIR光谱（图4）表明，Zn-BDC@GO中COO、C-O-C等官能团的峰位和形状相对于Zn-BDC和GO单独组分发生了变化，证明了Zn-BDC与GO之间存在化学相互作用，形成了完整的复合材料。TGA/DTG曲线（图5）显示了Zn-BDC@GO在四个温度区间的热分解过程，分别对应于表面水和易挥发基团的去除、稳定官能团的分解、金属-有机骨架的坍塌以及残留碳的消除。
4.2. 实验参数对回收效率的影响
批次吸附实验系统考察了各因素对Pr(III)回收性能的影响（图6）。溶液pH对离子吸附影响显著。Zn-BDC、GO和Zn-BDC@GO三种样品对Pr(III)的回收率随pH升高均呈现先增后减的趋势，分别在pH=8、8和6时达到最大回收率73.54%、62.16%和99.28%。pH升高使吸附剂表面负电荷增加，增强与Pr(III)的静电引力，促进吸附；但pH过高会导致氢氧化物沉淀，阻碍吸附。Zn-BDC@GO在整个pH范围内的回收效率均显著高于GO或Zn-BDC单独组分，这归因于GO作为保护基质克服了原始Zn-BDC的不稳定性。Pr(III)在Zn-BDC@GO上的吸附速度很快，60分钟内达到平衡，回收率和吸附量分别为99.29%和99.29 mg·g-1。回收率随吸附剂用量增加而升高，但吸附量则下降，这是因为用量增加提供了更多可用吸附位点，但也可能导致位点未充分利用和颗粒聚集。当用量为500 mg·L-1时，回收率和吸附量分别为95.80%和95.80 mg·g-1。经过6次循环使用后，回收率和吸附量仍能保持在75.30%和75.30 mg·g-1，表明材料具有良好的可重复使用性。温度升高有利于吸附，因为官能团去质子化增加了吸附位点数量。随Pr(III)初始浓度增加，回收率下降而吸附量上升，这是因为吸附位点被消耗，但传质和碰撞增强。在25°C、初始浓度200 mg·L-1时，回收率和吸附量分别为78.64%和314.55 mg·g-1。干扰离子实验表明，单价或二价干扰离子影响相对较小，而三价干扰离子影响较显著，这与其电荷密度较低有关，也暗示静电吸引参与了吸附过程。选择性实验显示，Zn-BDC@GO对Pr/Sm、Pr/Eu、Pr/Gd二元稀土体系的选择性系数分别为24.74、60.46、122.77，表明其对原子序数差异较大的镧系元素对具有显著增强的选择性。
4.3. Pr(III)回收的RSM优化
通过响应面法(RSM)中的Box-Behnken设计(BBD)对关键吸附因素（pH、吸附剂用量、接触时间）进行优化，以Pr(III)回收百分率作为响应值。建立了二次方程模型，方差分析(ANOVA)显示模型F值极高(14694.77)，且所有项的P值均小于0.05，表明模型和各项均显著。预测R2与调整R2接近，信噪比高，证实模型拟合良好。模型预测值与实际值吻合度高（图7）。三维响应面图和二维等高线图（图8）直观展示了各变量对回收率的影响及交互作用。最终通过期望函数优化（图9和表5）确定最佳条件为：pH=6.852，Zn-BDC@GO用量=582.197 mg·L-1，接触时间=54.017 min，此时预测最大Pr(III)回收率为99.583%。
4.4. 热力学计算
基于统计热力学理论计算了Pr(III)在Zn-BDC@GO上吸附的热力学函数（图10）。化学势(μ)、吉布斯自由能(G)和亥姆霍兹自由能(F)均小于零，表明吸附过程是自发的。熵(S)大于零，表明吸附过程是熵增的，界面无序度增加。内能(Eint)和焓(H)小于零，表明吸附是放热的，吸附质与吸附剂之间形成了稳定的化学键。这些热力学函数值随平衡浓度(Ce)增加而趋于零，随温度升高而负值更大（G和F），与实验观察到的温度促进吸附现象一致。
4.5. 吸附等温线和动力学
通过等温线和动力学模型拟合深入探究吸附细节和机理（图11，图12，表6）。等温线模型中，Freundlich模型拟合最佳(R2=0.9968)，指数n=1.6573，表明是非均相表面的化学吸附。Langmuir模型计算的最大单层吸附容量为436.68 mg·g-1，平衡因子RL小于1，表明是有利吸附。动力学模型中，伪二级模型(PSO)拟合最优(R2=0.9999)，表明化学吸附是主要的吸附类型。颗粒内扩散(IPD)拟合图显示吸附过程并非由单一扩散步骤控制，表面反应是速率控制步骤，这支持了Freundlich和PSO拟合提出的化学吸附机制。
4.6. 机理分析
通过形态分析和多种光谱技术阐明了吸附机制。在最佳吸附pH=6时，根据形态分布（图S1），MOF配体H2BDC的主要形态是BDC2-，GO的羧基主要形态是G-COO-，而Pr(III)的主要形态是Pr3+。因此，吸附主要通过静电吸引进行。FTIR（图13a）显示吸附后COO、C=C等基团的吸收峰强度减弱，C-O-C峰甚至消失，表明这些基团参与了Pr(III)的吸附。拉曼光谱（图13b）显示吸附后D峰和G峰发生位移，ID/IG比值从1.16增加到1.28，表明Pr(III)的随机附着引入了结构无序，这与熵增结果一致。荧光光谱（图13c）发生显著变化，表明Zn-BDC@GO与Pr(III)之间存在强烈的相互作用导致能级重新分布，证实了化学吸附。XPS分析（图14）进一步证实了吸附的发生，Pr3d峰的出现直接证明了Pr(III)的成功吸附。高分辨率C1s、O1s和Zn2p光谱在吸附后均发生红移和强度变化，表明电子从Pr(III)向Zn-BDC@GO转移，即发生了化学吸附中的电子转移。
本研究通过将Zn-BDC与GO复合，成功制备了Zn-BDC@GO复合材料，用于高效回收水溶液中的Pr(III)。响应面法优化确定的最佳条件可使Pr(III)回收率高达99.583%。该复合材料对特定二元稀土体系表现出高选择性。热力学、动力学和等温线研究均表明吸附是自发的、放热的化学过程，且以表面反应为速率控制步骤。最为重要的是，通过整合形态分析和多种光谱技术（FTIR、拉曼、荧光、XPS），从原子尺度清晰揭示了"形态解析吸附机制"：在pH=6时，Pr(III)主要以Pr3+形态通过静电吸引和电子转移作用，与Zn-BDC@GO上的COO、C-O-C、C-C和C=C等官能团结合。该研究不仅开发了一种高效的稀土吸附剂，更重要的是提供了一种通过剖析吸附剂和吸附质形态来深入理解吸附机理的研究范式，为未来设计用于稀土元素回收的MOF基材料提供了重要的理论依据和实践指导。
