综述：从安全与可持续设计角度评估替代PFAS涂层的潜力与挑战：综述与展望

《Plasma Processes and Polymers》：Potential and Challenges to Replace PFAS Coatings Considering Safe and Sustainable by Design Aspects: Review and Perspectives

本文系统综述了全氟和多氟烷基物质（PFAS）涂层因其环境持久性和生物累积性带来的严峻挑战，探讨了基于低表面能材料、微观/纳米结构表面以及结构有序性等策略的替代方案。重点评估了等离子体技术作为一种绿色干法工艺，在沉积超薄、高交联度且牢固结合的氟碳-free涂层方面的巨大潜力，强调了遵循安全与可持续设计（SSbD）原则以避免产生 regrettable substitutes 的重要性。

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）因其独特的性能组合——包括优异的拒液性、低摩擦系数以及高耐热性、机械稳定性和化学稳定性——而被广泛应用。然而，PFAS涂层是环境中持久性有机污染物的重要来源，其组分在自然环境中降解极其缓慢，部分PFAS已被证实对人类健康具有负面效应。因此，开发具有特定应用所需PFAS特性、且满足安全与可持续性要求的替代涂层材料与技术迫在眉睫。

PFAS的特性与环境问题

PFAS的碳-氟（C–F）键是已知最强的化学键之一（解离能约530 kJ mol^-1），这使其具有极高的稳定性，难以通过水解、光解和生物降解等自然过程分解，因而在环境中可存留地质时间尺度，被称为“永久性化学品”。即使是不完全氟化的PFAS前体物，也倾向于在环境中转变成稳定的全氟烷基酸（PFAAs），如三氟乙酸（TFA）、全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）。这些物质可通过大气传输和降水在全球范围内扩散，并在生物体内富集，对生态系统和人类健康构成长期威胁。

替代PFAS涂层的策略

替代PFAS涂层的研发主要围绕三个核心策略展开：降低表面能、构建微观/纳米结构表面以及模仿PFAS的结构有序性。

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  表面能
  材料的表面能是决定其润湿性的关键因素。低表面能是实现疏液（包括疏水和疏油）性的基础。如表1所示，具有末端–CF₃基团的长链全氟烷基自组装单层膜（SAM）可实现最低的表面能（约6 mN m^-1）。在无氟替代品中，富含–Si(CH₃)₃或–CH₃基团的材料，如某些有机硅化合物（如六甲基二硅氧烷HMDSO衍生的涂层，表面能约17-21 mN m^-1）和长链烷烃（如十八烷硫醇SAM，表面能约20-24 mN m^-1），能够提供较好的疏水性，但其疏油性通常逊于长链PFAS。
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  结构有序性
  PFAS（如聚四氟乙烯PTFE）的优异性能部分归因于其全氟烷基链可形成螺旋构象，这种结构有序性导致表面原子堆积密度较低，从而削弱了与液体的范德华相互作用。模仿这种结构有序性，例如通过设计在亚纳米尺度上含有空隙的、由–CH₃末端基团组成的簇状结构，或利用自组装技术形成有序的单分子层，是提高无氟替代品性能的一个有前景的方向。
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  织构化表面
  通过引入微观或纳米级的粗糙结构，可以显著增强表面的疏液性。这种结构能够截留空气，形成复合的固-液-气界面，从而减少液体与固体表面的实际接触面积，大大提高接触角（即表观疏液性）。例如，通过在表面构建微米或纳米级的柱状或孔洞结构，即使表面化学本身疏液性并非极佳，也能实现超疏水甚至超疏油效果。然而，这种结构的机械耐久性是一大挑战。

等离子体技术在替代PFAS涂层中的应用

等离子体技术作为一种干式、环保、资源节约型的表面工程技术，在制备PFAS替代涂层方面展现出独特优势。它通过电离气体产生高活性物种（如电子、离子、自由基），能够在低温下引发气相和表面反应，实现功能涂层的沉积。

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  沉积低表面能有机硅涂层
  以六甲基二硅氧烷（HMDSO）为前驱体的等离子体聚合是研究最广泛的PFAS替代方案之一。通过精确控制等离子体工艺参数（如功率、压力、气体组成），可以沉积出具有高度交联Si–O–Si骨架、并保留大量–CH₃或–Si(CH₃)₃基团的薄膜。这种薄膜表面能可低至约20 mN m^-1，具有优异的疏水性（水接触角>100°）和良好的耐久性。薄膜厚度可控制在纳米级别，附着力强，且能均匀覆盖复杂三维结构（如纺织品）。
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  构建织构化表面
  等离子体技术还可通过调节工艺条件（如特定气压下的聚合）或与纳米颗粒（如SiO₂）共沉积，直接在涂层中引入微纳结构，或对基底进行预处理以产生粗糙度，再沉积低表面能材料，从而获得超疏水/疏油表面。
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  实现结构有序性
  等离子体诱导接枝聚合或通过等离子体活化表面后接枝长链分子，可以在表面形成具有一定有序结构的分子刷，模拟PFAS的排列方式，提高疏液性。

安全与可持续设计（SSbD）考量

在评估PFAS替代品时，必须从其整个生命周期（生产、使用、废弃）考量其安全性与可持续性。

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  避免 regrettable substitutes：一些潜在的替代品，如某些烷基链硅烷或线性/环状硅氧烷（如PDMS降解可能产生的D4、D5等），本身也可能存在环境持久性、生物累积性或毒性问题。
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  等离子体技术的SSbD优势：
  1. 1.
     过程绿色：干法工艺，基本不消耗水，减少废液排放；能耗相对较低；可使用电能，易与可再生能源结合。
  2. 2.
     材料高效：涂层超薄，材料消耗少；前驱体利用率较高。
  3. 3.
     安全性：形成的等离子体聚合物薄膜高度交联，不易浸出；有机硅基涂层最终可降解为环境友好的二氧化硅（SiO₂）、二氧化碳和水，且由于其交联网络缺乏柔性，不易形成有害的环状硅氧烷副产物。
  4. 4.
     耐久性：涂层与基底结合牢固，耐磨耐化学腐蚀，使用寿命长。

结论与展望

用等离子体技术制备的有机硅基涂层是目前最具潜力的PFAS替代方案之一，特别是在需要高耐久性和疏水性的应用领域。通过优化表面能、结构有序性和表面织构，可以逐步逼近甚至在某些方面超越PFAS涂层的性能。未来研究应致力于开发新型无氟低表面能单体、设计具有仿生微纳结构的高耐久涂层，并严格按照SSbD原则全面评估替代品在整个生命周期内的环境影响和安全性，以确保所开发的替代技术是真正可持续且安全的。等离子体表面工程作为一种 versatile 且环境友好的技术，将在推动涂层行业向无PFAS未来转型中发挥关键作用。