超临界二氧化碳诱导的超分子前体剥离，用于制备三维类雪耳结构的g-C3N4，并实现高效的光催化氢气生成

《Journal of Materials Science & Technology》：Supercritical CO 2-induced exfoliation of supramolecular precursor for fabrication of three-dimensional tremella-like g-C 3N 4 with highly efficient photocatalytic H 2 production

高效光解水制氢的模板-free超临界CO2预处理石墨相氮化碳3D结构材料

　　

Xing Kang|Jinwen Shi|Yanbing Liu|Liuhao Mao|Binjiang Zhai|Yuzhou Jiang|Wenbo Xiao|Hui Jin|Liejin Guo

摘要

石墨碳氮化物（g-C₃N₄）的微观结构改性的研究已成为提高光激发载流子分离效率及提供丰富反应位点以实现高效光催化产氢的重要方法。探索高效、无需模板且环保的g-C₃N₄光催化剂微观结构改性方法具有重大意义，但这一过程充满挑战。本文提出了一种利用超临界二氧化碳（scCO₂）诱导的超分子前驱体剥离技术，自下而上地制备出具有独特蓬松三维（3D）结构、类似羊肚菌状的g-C₃N₄光催化剂，从而显著提升了其光催化产氢性能。在scCO₂诱导的剥离过程中，高扩散性、低粘度和高溶解度的scCO₂有效渗透到层状超分子前驱体的层间，随后在快速减压过程中迅速从层间释放，有效破坏了层间范德华力和层内氢键，使得超分子前驱体破碎成较小片状，促进了蓬松3D结构g-C₃N₃N光催化剂的形成。这种新型催化剂在可见光下的光催化产氢活性达到7104 μmol h^?1 g^?1，是原始g-C₃N₄的23.8倍。本研究提供了一种高效、无模板且环保的scCO₂辅助改性方法，为g-C₃N₄的应用提供了重要启示。

引言

氢（H₂）能源利用被认为是实现碳中和目标的潜在可持续途径[[1], [2], [3]]。基于半导体的光催化产氢技术可通过光催化水分解将充足的太阳能转化为可储存的清洁氢能[[4], [5], [6]]。石墨碳氮化物（g-C₃N₄）作为一种典型的无金属半导体，在众多光催化剂中备受关注，因其具有高热稳定性、低成本和良好的化学稳定性[[7], [8], [9], [10]]。然而，传统热聚合工艺制备的g-C₃N₄通常存在比表面积不足和光激发载流子复合严重的问题，严重限制了其光催化产氢效率[[11], [12], [13], [14], [15], [16]]。通过调控纳米结构、共聚和杂原子掺杂来优化g-C₃N₄的光催化性能已被证实是有效的方法[[17], [18], [19], [20], [21]]。特别是开发特殊的微观结构可以显著增加比表面积，缩短光激发载流子的迁移距离，从而增加光催化产氢的反应位点，拓宽可见光吸收范围，并提升光催化效率[[22], [23], [24], [25], [26], [27]]。常用的软模板和硬模板方法可用于制备具有特殊微观结构的g-C₃N₄，且通过选择不同模板可轻松调节其形态和结构[[28], [29], [30], [31], [32], [33]]。Sun等人利用离子液体微环境在热聚合过程中调控g-C₃N₄的性质[[34]]；Shi等人通过硬模板辅助热聚合成功制备了表面带凹坑结构的g-C₃N₄，同时用NaOH去除SiO₂模板[[35]]。然而，软模板方法通常使用有毒且对环境有害的有机导向剂，且改性后的g-C₃N₄会含有大量来自模板聚合物的碳元素，影响其形态和结构。此外，硬模板方法需要使用二维（2D）或三维（3D）固体材料作为模板，且需在苛刻条件下用有机溶剂去除模板以获得最终产物[[36], [37], [38]]。因此，开发无需模板且环保的g-C₃N₄光催化剂微观结构改性方法具有重要意义，但面临诸多挑战。

超临界流体是指温度和压力均超过其临界点的物质，具有接近零的表面张力、高扩散系数、优异的润湿性和强溶剂化能力，广泛应用于材料合成和化学反应[[39], [40], [41]]。尤其是超临界二氧化碳（scCO₂），具有较低的临界压力（7.38 MPa）和临界温度（304.13 K），同时具备丰富、无毒和环保的优点，在材料合成和改性方面展现出巨大潜力[[42], [43], [44]]。自2006年Gulari首次将scCO₂用于层状硅酸盐的插层和剥离以来，近年来scCO₂在层状材料剥离领域得到广泛应用[[45], [46], [47]]。Nunoura等人利用scCO₂将MoS₂剥离成可调相组成和尺寸的纳米片[[48]]；Koo等人用scCO₂技术剥离MAX Ti₃AlC₂纳米片，所得MAX纳米片具有较高的导电性[[49]]；Yin等人通过系统控制scCO₂的插层和相变过程制备出浓度为2.71 mg mL^?1的石墨烯分散液，这是迄今为止使用超临界剥离方法获得的最高浓度[[50]]。Xu等人一步法用scCO₂将g-C₃N₄剥离成二维纳米片，scCO₂的拉伸和各向异性酸性作用有效破坏了层间范德华力和层内氢键[[51]]。与传统液相剥离技术相比，scCO₂剥离技术具有反应时间短、对层状材料形态、光学和电子结构的改性效果更好、分离和纯化步骤更便捷等优点[[55], [56], [57]]。此外，高温高压下的scCO₂剥离过程能有效减少层间吸引力，避免剥离片层在堆叠，从而提高稳定性和反应效率[[58,59]]。

本文采用scCO₂诱导的超分子前驱体剥离技术自下而上制备蓬松3D结构、类似羊肚菌状的g-C₃N₄光催化剂，并探讨了最佳工艺参数。进一步通过详细表征分析了蓬松3D结构g-C₃N₄的结构演变过程及其光催化产氢性能的提升机制。

MCA-HMTA超分子前驱体的制备

将0.84克三聚氰胺（M, C₃H₆N₆）、3.36克氰尿酸（CA, C₃H₃N₃O₃）和0.50克六亚甲基四胺（HMTA, C₆H₁₂N₄）溶解在30毫升去离子水中，剧烈搅拌30分钟。随后将混合物转移至100毫升聚四氟乙烯内衬的高压釜中，100°C下加热20小时。冷却至室温后，离心分离，用去离子水洗涤三次，60°C下干燥12小时。所得白色粉末即为目标产物。

结果与讨论

本研究开发了一种无需模板且环保的scCO₂诱导超分子前驱体剥离方法，用于自下而上制备具有独特3D结构、类似羊肚菌状的g-C₃N₄。图1（a）展示了scCO₂诱导超分子前驱体剥离过程的示意图。首先通过M、CA和HMTA的自组装制备层状MCA-HMTA超分子前驱体，其中HMTA的三维结构有助于扩大层间距。

结论

总结来说，通过超分子前驱体组装、scCO₂诱导剥离及缩聚过程，成功制备出了蓬松的3D结构、类似羊肚菌状的g-C₃N₄光催化剂。scCO₂的剥离作用有效破坏了层间范德华力和层内氢键，这归因于scCO₂的强烈剥离和剪切效应。

作者贡献声明

Xing Kang：负责撰写初稿、方法设计、实验研究、数据分析。Jinwen Shi：负责审稿与编辑、实验指导、方法设计、资金申请及概念构思。Yanbing Liu：负责审稿与编辑、方法设计、数据分析。Liuhao Mao：负责方法设计、数据分析。Binjiang Zhai：负责实验研究、数据分析。Yuzhou Jiang：负责方法设计、实验研究、数据分析。Wenbo Xiao：负责数据可视化与验证。Hui Jin：

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：52576229和52276213）对本研究的支持。同时感谢西安交通大学仪器分析中心的Jiamei Liu女士在样品表征与数据分析方面的协助。