基于静电组装技术的β-酮胺共价有机框架/聚丙烯腈复合纳米过滤膜，用于高效去除新兴污染物

《Journal of Membrane Science》：Electrostatic assembly-derived β-ketoenamine covalent organic framework/polyacrylonitrile composite nanofiltration membrane for efficient removal of emerging contaminants

COF膜基纳滤膜通过静电自组装策略构建，在电纺聚丙烯腈支撑层上形成致密负电选择层，实现98.89%的高效药物钠盐分离，并具备长期稳定性和抗污染性能，分子动力学模拟揭示了筛分与Donnan排斥协同机制。

　　

童宇|崔宇黄|张宇|谢全玲|何希文|陈朗星|张玉魁

天津大学化学学院，生物传感与分子识别国家重点实验室，天津300071，中国

摘要：

新兴污染物（ECs），如药物，对水生环境和人类健康构成了日益严重的威胁。因此，迫切需要开发高性能的纳滤（NF）膜来有效去除这些污染物。在这项工作中，我们提出了一种在温和条件下制备新型共价有机框架（COF）基NF膜的可扩展且节能的策略。该膜通过静电纺丝和随后的静电组装制备而成，由多孔的PAN@TpPa支撑层和精确沉积的TpPa-SO₃H选择性层组成。我们采用了一种关键的界面工程方法，其中质子化的TpPa中间层增强了层与层之间的静电相互作用，从而形成了一个致密且带负电的界面，具有出色的长期稳定性。经过72小时的TpPa生长时间和30毫克TpPa-SO₃H负载量优化后的膜，对双氯芬酸钠（DS）的截留率达到98.89%，渗透率为16.79 L·m^-2·h^-1·bar^-1，优于商用NF膜。此外，PAN@TpPa/TpPa-SO₃H复合膜还表现出显著的长期稳定性和优异的抗污染性能。分子动力学模拟表明，其优异的分离性能源于尺寸筛选和Donnan排斥的协同效应。这项工作提供了一种温和且可扩展的界面工程策略，用于开发基于COF的NF膜，显示出从废水中有效去除ECs的巨大潜力。

引言

确保安全和清洁的饮用水供应对公共卫生和长期可持续发展至关重要。然而，随着工业化和城市化的快速发展，各种新兴污染物（ECs），如药物残留物、个人护理产品和抗生素，不断被引入水生环境，对水生生态系统和人类健康造成严重风险[1]，[2]。ECs的特点是浓度低、毒性高、持久性强且难以降解，导致长期健康问题，如内分泌紊乱、累积毒性，甚至抗生素抗性的产生[3]，[4]。因此，从废水中有效去除ECs对于保护公共卫生至关重要。然而，由于它们的复杂分子结构和高化学稳定性，从废水中经济高效地去除ECs仍然是一个主要挑战[5]。

迄今为止，传统的水处理方法，如混凝-絮凝、吸附、过滤、生物降解和臭氧氧化，已被用于去除ECs[6]，[7]。与上述方法相比，纳滤（NF）技术在去除ECs方面表现出巨大潜力，因为它具有分子级别的筛选能力、低操作压力和优异的选择性[8]，[9]。然而，商用NF膜仍面临重大挑战，如由于孔径分布不均匀导致的选择性有限、膜污染导致通量下降以及操作寿命缩短[10]。因此，开发专为去除ECs设计的高性能NF膜对于提高水处理效率和确保水质安全至关重要。

随着对结晶多孔材料兴趣的增加，使用具有可调孔径的共价有机框架（COFs）设计NF膜已成为研究重点[11]，[12]，[13]。COFs是一类具有可调孔径、高表面积和优异化学及热稳定性的结晶多孔材料，使其成为高性能NF膜的理想候选材料[14]，[15]。它们明确的纳米多孔结构能够实现精确的分子筛选，优于传统多孔材料[16]。已经采用了多种策略，如混合基质掺杂[12]、功能中间层[17]和界面聚合[18]，将COFs整合到膜中，从而提高分子传输效率和分离性能[19]，[20]，[21]。然而，上述策略中的颗粒聚集和有机/无机相容性差阻碍了连续且稳定的选择性层的形成[22]。尽管自支撑COF膜可以提供均匀的选择性层并实现优异的分离性能，但其机械脆弱性限制了其可扩展性[23]，[24]，[25]。一种有前景的替代方法是通过将连续的COF选择性层与有机支撑材料（例如聚合物平片、静电纺丝膜）结合来制备复合膜。Jiang等人报道了一种基于TpPa-SO₃H的脱盐膜，通过在PAN基底上限制纳米片生长实现97.4%的Na₂SO₄截留率和0.74 L·m^-2·h^-1·bar^-1的渗透率[26]。在后续工作中，通过将氨基环糊精纳米颗粒与COF孔依次组装，制备出了渗透率接近50 L·m^-2·h^-1·bar^-1的高渗透率纳滤膜[27]。最近的研究表明，通过静电相互作用固定离子COFs可以显著提高界面相容性，确保选择性层的牢固形成，并增强机械耐久性和长期操作稳定性[28]。这些研究展示了COFs构建高性能分离膜的潜力。

在各种支撑材料中，静电纺丝纳米纤维膜因其结构可调性和与COF生长的兼容性而受到广泛关注。由于其高比表面积、互连的多孔网络和灵活的形态，静电纺丝膜为膜分离提供了独特优势[29]，[30]。与传统平片膜相比，静电纺丝膜的互连孔显著降低了水传输阻力，而其高表面积为COFs的均匀生长提供了理想平台。随着技术进步导致静电纺丝成本的降低，这些膜在实际应用中的可行性越来越高。然而，目前关于基于静电纺丝COF膜的研究主要集中在染料分离上，对从环境中有效去除小分子污染物的系统研究有限[22]。

在这项工作中，我们首先制备了PAN/Pa静电纺丝纳米纤维膜作为基底，然后原位生长TpPa以增强支撑层的机械强度。随后合成了TpPa-SO₃H纳米片并将其用作选择性层。经过质子化处理后，通过过滤辅助的自组装将TpPa-SO₃H纳米片组装到PAN@TpPa纳米纤维膜上，制备出PAN@TpPa/TpPa-SO₃H复合膜。这种设计旨在利用PAN@TpPa纳米纤维基底和TpPa-SO₃H选择性层之间的静电相互作用，以提高界面稳定性并实现长期分离效率。系统比较了不同制备条件下复合膜的分离性能。此外，预计所提出的策略在真实水样中的分离性能将优于对照膜和商用纳滤膜。进行了分子动力学模拟，以阐明不同类型ECs的分离机制，为所制备膜的选择性分离性能提供了机制上的见解。这项工作提供了一种可扩展的界面工程策略和机制理解，为下一代ECs去除膜的设计提供了新的指导。

材料

聚丙烯腈（PAN，Mw=150,000）、对苯二胺（Pa，>98%）、2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO₃H，>98%）、双氯芬酸钠（DS，>99%）、萘普生（NPX，>99%）、布洛芬（IBU，>98%）、酮洛芬（KT，>98%）、磺胺甲噁唑（SMZ）、双酚A（BPA，>99%）和乙酰水杨酸（ASA，>99%）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（上海，中国）。1,3,5-三甲基氟苯酚（Tp，>97%）、对甲苯磺酸一水合物（PTSA·H₂O，>98%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，>99%）

PAN@TpPa/TpPa-SO₃H复合膜的制备

PAN@TpPa/TpPa-SO₃H复合膜由PAN@TpPa纳米纤维支撑层和TpPa-SO₃H选择性层组成，如图1所示。首先，通过静电纺丝制备了PAN/Pa纳米纤维膜，以提供具有高孔隙率和大比表面积的支撑结构。这种三维纤维网络不仅为TpPa的原位形成提供了丰富的成核和生长位点，还确保了显著更高的水渗透率

结论

在这项工作中，通过将TpPa-SO₃H选择性层静电组装到PAN@TpPa纳米纤维支撑上，开发出了一种高性能的PAN@TpPa/TpPa-SO₃H复合膜。PAN@TpPa纳米纤维支撑层提供了高比表面积和互连孔，为TpPa-SO₃H选择性层的均匀沉积提供了稳定的基底。质子化处理促进了TpPa-SO₃H纳米片的稳定组装，并增强了界面间的粘附

CRediT作者贡献声明

张玉魁：指导。 童宇：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，研究，形式分析，概念化。 崔宇黄：撰写 – 审稿与编辑，研究。 何希文：验证，指导。 陈朗星：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，资金获取，概念化。 张宇：研究，形式分析。 谢全玲：资源获取，资金获取，形式分析

注释

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或可能影响本文所述工作的个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22474061）、省市部共建的自主创新研究与发展专项资金（编号：GJZX-HYSW-2024-07）以及福建省科技计划（2024H0029）的支持。