《Journal of Molecular Liquids》：2,1,3-benzothiadiazole-based probe exhibits inverted fluorosolvatochromism and aggregation-induced emission
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新型BTD基荧光探针的合成及其反向溶剂荧光效应研究。通过引入三苯胺基团和末端炔基，合成了BTD衍生物并测试了其在26种纯溶剂及乙醇-水混合物中的荧光特性，发现其呈现初始红移后转为蓝移的反向荧光溶剂效应，机理涉及末端炔基与极性溶剂的氢键作用调控激发态稳定化。该探针在固态荧光显著，乙醇中微弱发光，乙醇-水混合物中荧光增强，证实了TPA基团诱导的聚集诱导发光效应。研究成果为BTD体系溶剂依赖性荧光行为研究提供了新范式，拓展了其在溶剂纯度分析、离子检测及材料科学中的应用潜力。
作者：Samara de Quadros、Gleiston G. Dias、Daniel F. Pietezak、Robson S. Oliboni、Vanderlei G. Machado
所属机构：巴西圣卡塔琳娜联邦大学（Universidade Federal de Santa Catarina, UFSC）化学系，地址：Florianópolis, SC 88040–900
摘要
氟溶剂变色化合物被广泛用作分析纯溶剂和混合溶剂的探针，因为它们的荧光发射波长和强度会随着溶剂环境的变化而变化。2,1,3-苯并噻二唑（BTD）核是一种有吸引力的荧光团，适用于设计此类探针，但其氟溶剂变色行为尚未得到系统研究。本文报道了一种新型基于BTD的供体-π-受体探针（化合物1）的合成和光物理特性。该探针含有三苯氨基（TPA）取代基和末端炔基。在多种纯有机溶剂及醇-水混合物中对其光学性质进行了研究。该探针表现出逆向氟溶剂变色现象：在低极性溶剂中初始表现为红移（bathochromic shift），随着极性增加则表现为蓝移（hypsochromic shift）。这种变化受到末端炔基的影响，炔基通过与含氧溶剂的氢键相互作用，调节激发态的稳定性和发射响应。理论计算表明，其可见光吸收带源于π–π*电子跃迁。该探针在固态下具有荧光性，在乙醇中几乎不发光，不溶于水，但在乙醇/水混合物中表现出强荧光。这些特性支持了聚集诱导发射（AIE）现象，这一现象由TPA单元促进。这些发现为BTD基系统中的溶剂环境、分子结构与聚集之间的相互作用提供了新的见解，凸显了其在传感、成像和材料科学应用中的潜力。
引言
溶剂对化学过程（如反应速率、平衡位置和分子光谱特征）的影响已得到充分证实[1]、[2]。溶剂变色现象描述了分子探针在溶剂分子结构变化时其最长波长吸收带位置和/或强度的变化情况。当这些依赖溶剂的效果体现在发射光谱中时，这种现象被称为氟溶剂变色 [1]、[2]。探针和溶剂的性质会调节电子态能量，从而影响吸收和荧光[2]、[3]、[4]。
溶剂变色通常分为三种类型：负向、正向和逆向[1]、[2]。负向溶剂变色是指溶剂极性增加时，探针的基态比激发态更稳定，导致HOMO–LUMO能隙增大，吸收峰向蓝侧移动（hypsochromic shift）。RB（2,6-二苯基-4-(2,4,6)-三苯吡啶酚盐，图1）是一种典型的负向溶剂变色染料[1]、[2]、[5]。广泛使用的ET(30)溶剂极性标度是基于RB的π–π*最长波长分子内电荷转移吸收带的摩尔跃迁能量（ET)制定的[1]、[2]、[5]。许多具有类似行为的溶剂变色染料都是受RB启发的[5]、[6]、[7]、[8]（见表1）。
正向溶剂变色是指溶剂极性增加时，激发态更稳定，导致HOMO–LUMO能隙减小，吸收峰向红侧移动（bathochromic shift）。Effenberger染料（ED）是这种行为的经典例子[9]，基于此结构的多种衍生物也已被报道[10]、[11]。
逆向溶剂变色表现为在低极性溶剂中初始出现正向变色，随着溶剂极性增加又转变为负向变色[2]、[12]。Brooker的罗丹明（BM）是首个被报道具有这种行为的染料[13]、[14]。近年来，基于BM或受其分子结构启发的多种探针被研究[12]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，以进一步理解这种经典的逆向溶剂变色现象。
尽管溶剂变色现象已得到充分研究[1]、[2]，但针对具有氟溶剂变色行为的荧光类探针的研究较少[24]、[25]、[26]、[27]。芘是一个经典例子，其发射光谱中的振动带强度比高度依赖于溶剂[28]。已有报道指出，一些探针表现出负向[27]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]、[34]和正向[36]、[37]、[38]、[39]、[40]、[41]氟溶剂变色现象。Domínguez等人[23]报道了三种表现出逆向氟溶剂变色行为的氨基羰基探针，这突显了设计具有这种行为的新系统的必要性。这类探针对于评估溶剂极性[36]、[37]以及检测离子和中性分析物[42]、[43]、[44]、[45]、[46]、[47]具有实用价值。
2,1,3-苯并噻二唑（BTD）核（图1）因其在氟溶剂变色应用中的优异性能而受到广泛关注[48]、[49]、[50]、[51]、[52]。这种缺电子杂环化合物由于其出色的光物理性质（如高摩尔吸收系数、强荧光性和良好的光稳定性[49]、[53]），成为设计环境敏感染料的理想候选分子。此外，通过与其他电子给体或电子受体基团的共轭修饰，可以精细调节其（氟）溶剂变色行为，从而扩展其在分析和传感应用中的多功能性[52]。
最近，基于BTD的化合物被合成并作为溶剂变色探针进行研究[49]、[50]、[51]。然而，大多数研究仅考察了有限的溶剂范围，限制了对它们在不同环境中的全面理解[49]、[50]、[51]、[54]、[55]。在研究其氟溶剂变色性质时，这一问题更为突出。仅有少数报道将基于BTD的染料作为溶剂化探针使用，通常仅涉及少数纯溶剂或简单的二元混合物[48]、[50]、[56]。例如，三种对称结构的BTD衍生物的氟溶剂变色现象仅在八种纯溶剂和两种二元混合物中进行了评估[48]。同样，二苯基取代的BTD晶体的荧光性质仅在四种不同极性的溶剂中进行了研究[56]。
尽管近期取得了进展，但对基于BTD的化合物的氟溶剂变色现象的系统研究仍然不足。本文报道了一种新型基于BTD的探针（化合物1，图1）的合成，并研究了其在多种纯有机溶剂和醇-水混合物中的光学性质。化合物1结合了末端炔基和三苯氨基（TPA）取代基。作为一种供体-π-受体（D–π–A）型探针，它具有极性敏感性。这三个基团的组合预期会赋予其独特的性质，其中BTD荧光团受到取代基和溶剂相互作用的双重调节[57]。TPA单元具有扭曲的构象和强的电子给体能力，已知能促进聚集并诱导聚集诱导发射（AIE）现象[58]、[59]、[60]（当与荧光团结合时，这些荧光团通常被称为AIE发光体[AIEgens] [61]、[62]）。同时，炔基作为一种多功能合成基团，可用于Sonogashira偶联[63]、溶剂依赖性相互作用[64]、[65]、[66]以及选择性结合铜离子[67]。这些特性使得化合物1成为多种应用的多功能体系。因此，这种方法有助于深入理解溶剂环境和分子聚集如何影响基于BTD的系统的光物理性质，对其在传感、成像和材料科学中的应用具有潜在意义。
材料与方法
本研究中使用的试剂和溶剂均为分析纯度，购自商业供应商（Sigma-Aldrich、Merck、Synth和Vetec）。HPLC级溶剂按照文献中的方法进行纯化[68]并存储在适当的分子筛上[69]。实验用水为去离子水，煮沸后用氮气冲洗，并在氮气环境中保存。
化合物1的熔点使用Fisher-Johns仪器（Didática SP型号）进行测量。
计算方法
使用ORIGIN 8.5?程序绘制了探针1的所有光谱，并计算了ET与的关系图。
探针1和7的结构首先使用xTB[74]进行预优化，随后使用B3LYP功能[75]、[76]、[77]和def2-TZVP基组[78]进行优化。时间依赖密度泛函理论（TD-DFT）计算采用M06-2×功能[79]和def2-TZVPP基组[78]进行。此外还应用了D4色散校正[80]和def2/J辅助基组[81]。
合成
化合物1的合成（方案1）基于经典的亲电官能化和交叉偶联反应。这种方法有效地构建了目标结构[70]、[72]、[73]、[92]、[94]。从o-苯二胺（2）开始，通过硫酰氯介导的环化反应以73%的产率获得杂环中间体BTD。随后进行溴化反应得到衍生物3（产率84%），再与2-甲基-3-丁炔-2-醇（4）进行Sonogashira偶联，得到中间体5。
结论
成功合成并表征了探针1，该探针以BTD核作为荧光团，TPA作为取代基。研究了二十六种纯有机溶剂对其发射带的影响。结果表明，探针1表现出逆向氟溶剂变色现象，这是BTD衍生物中尚未报道过的行为。在可见光区域观察到的发射带对应于π-π*电子跃迁。
CRediT作者贡献声明
Samara de Quadros：撰写原始草稿、方法学设计、实验研究。
Gleiston G. Dias：方法学设计、实验研究。
Daniel F. Pietezak：实验研究。
Robson S. Oliboni：撰写原始草稿、监督工作、方法学设计、实验研究。
Vanderlei G. Machado：撰写和编辑、原始草稿审阅、项目监督、方法学设计、资金筹集、概念构思。
未引用参考文献
[99], [100], [101]
利益冲突声明
作者声明以下可能的利益冲突：Vanderlei G. Machado获得了国家科学技术发展委员会（CNPq）、高等教育人员培训协调委员会（CAPES）和圣卡塔琳娜州研究创新基金会（FAPESC）的财政支持。Robson S. Oliboni获得了CNPq和...
致谢
本研究得到了巴西国家科学技术发展委员会（CNPq；项目编号407774/2021–1和311387/2023-3）、国家热成像研究与创新研究所（INPIIF/CNPq；项目编号408454/2024-5）、高等教育人员培训协调委员会（CAPES；财务代码001）以及圣卡塔琳娜州研究创新基金会（FAPESC；项目编号2024TR002301）的资助。作者还感谢...
