一种多功能Tb-MOF荧光传感器,用于选择性检测Er3?、硝基苯和色胺

《Journal of Molecular Structure》:A Multifunctional Tb-MOF Fluorescence Sensor for Selective Detection of Er3?, Nitrobenzene, and Tryptamine

【字体: 时间:2026年01月16日 来源:Journal of Molecular Structure 4.7

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  设计并合成了具有三维网络结构的Tb-MOF,通过荧光淬灭和比率荧光传感实现Er3?、硝基苯和色氨酸的高灵敏度检测,并成功转化为便携式荧光试纸。

  
Jing REN|Xiao-Li CHEN|Fan Liu|Yan-Tao Lei|Han-Lin Du|Ru Hong|Chen-Chao Wu
化学与化学工程学院,陕西化学反应工程重点实验室,新能源与新功能材料实验室,延安大学,延安716000,中国

摘要

本文设计并水热合成了一种新型的铽(III)金属有机框架(Tb-MOF),其化学式为:{[Tb4(Pta)2(C?O?)3(H?O)8]·7H2O}?。该材料基于2,4,6-三羧基吡啶(H3Pta)和1,2-二哌啶基乙烷(1,2-bib)配体制备而成。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、元素分析和红外光谱对其结构进行了系统表征。结构分析表明,Tb-MOF含有两个独立的Tb3?离子。相邻的Tb3?离子通过草酸根离子(C?O?2?)的配位形成一维环状链结构,而H?Pta配体进一步连接这些链,最终形成三维网络框架。Tb-MOF具有优异的发光性能,并能通过荧光淬灭效应实现对水溶液中Er3?、硝基苯(NB)和色胺(TRY)的高灵敏度和选择性检测。有趣的是,Tb-MOF还能基于比率荧光传感技术对水溶液中的TRY进行高精度定量检测。从应用角度来看,我们成功将Tb-MOF转化为一种稳定的便携式荧光试纸。当暴露在紫外光(UV)下时,这种试纸可以直接显示出荧光变化,从而实现TRY的快速可视化现场检测,显著提高了检测过程的便利性和实用性。此外,还利用XPS、荧光寿命、紫外吸收等原理探讨了荧光淬灭的机制。

引言

关键分析物的精确和灵敏检测(包括环境污染物、战略金属离子和重要生物分子)长期以来一直是科学和技术上的挑战,其研究和应用对社会发展具有深远意义[[1], [2], [3], [4]]。其中,由2,4,6-三硝基甲苯及其类似物(如硝基苯)引起的环境污染对生态系统、水资源安全和公共安全构成了严重威胁。因此,迫切需要开发高性能且适用于实际领域的检测方法,以便快速进行威胁评估和监测[[5], [6], [7], [8], [9]]。
同时,镧系离子(如Er3?离子)的监测具有双重重要性:一方面,在新兴的高科技和绿色能源领域的资源管理和回收过程中不可或缺;另一方面,对于阐明这些广泛使用元素可能造成的环境影响和生物效应具有重要意义[[10], [11], [12]]。为了实现Er3?的高效检测,研究人员合成了一个诱导荧光配体2-(2-(2-氨基-乙氨基)乙基)-3′,6′-二苯基-2′,7′-二乙基内酯[异吲哚-1,9′-香豆素]-3-酮,并将其用作特异性荧光探针。实验表明,Er3?离子可以诱导该荧光配体的结构转变,在缓冲溶液中产生强荧光,且配体的荧光强度随铒离子浓度的增加而定量增强,最终检测限低至3.0×10?1? mol/L [13]。
此外,生物胺作为由氨基酸脱羟基形成的含氮化合物,在浓度升高时表现出“生理调节”和“潜在毒性”双重特性。其中,色胺(TRY)是色氨酸微生物脱羟基的产物,常见于奶酪等发酵食品中(约50 ppm),人体过量摄入可能导致高血压、恶心和细胞坏死等严重健康风险[[14], [15], [16]]。目前,高效液相色谱-紫外/可见光谱、荧光法和质谱等传统检测方法可以准确测定酪胺含量,但受到昂贵仪器和有毒有机溶剂的显著限制[[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]];电化学技术为水相检测提供了另一种选择,但其存在材料缺陷(如气相色谱电极的脆弱性)和复杂的制造过程[24,25]。在这种背景下,荧光传感技术的优势尤为突出:不仅检测限可达到纳摩尔级别,远超电化学技术的ppm级别检测范围,还具有响应迅速、无需额外试剂和无需样品预处理(避免使用有毒溶剂和复杂预处理过程)的特点,为高效检测色胺提供了更好的途径。
此外,荧光检测方法通常具有非破坏性的特点,能够实时连续监测动态过程。与酶联免疫吸附测定(ELISA)、气相色谱-质谱(GC-MS)、高效液相色谱(HPLC)和聚合酶链反应(PCR)等终点分析技术相比[[26], [27], [28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36]],荧光方法通常需要更简单的样品预处理,且不需要复杂的分离步骤。特别重要的是,荧光信号的变化通常更为直观,便于快速定性评估,并可进一步发展为无需复杂仪器的读数形式,例如可以直接在紫外光下观察的便携式试纸。这一特点显著提高了该方法在仪器有限的环境中的实用性和便捷性[[37], [38], [39]]。
金属有机框架(MOFs)是通过金属离子和有机配体的自组装形成的结晶多孔材料[[40]]。它们具有高比表面积、优异的热稳定性和可控的孔隙环境等突出优势,在催化[[41,42]]、药物递送[[43,44]]、吸附与分离[[45,46]]、磁性[[47,48]]、水净化[[49,50]]、化学传感[[51], [52], [53]]和生物医学[[54], [55], [56]]等多个领域展现出广泛的应用潜力。特别是与荧光传感技术结合使用时,可以显著提高目标分析物的选择性和检测灵敏度。例如,Chen等人开发了一种基于镧系元素的金属有机框架材料,成功实现了水中多种污染物的同时检测(包括苯胺、硝基苯、四环素、氟吡啶和色氨酸),并深入解释了相应的荧光淬灭机制[[57]]。
本文报道了一种基于H3Pta配体的新型Tb-MOF(方案1),包括其设计、合成、结构表征和荧光传感性能。重要的是,热重分析(TGA)结果表明Tb-MOF具有优异的热稳定性,这是其在不同环境条件下保持完整性的必要前提。荧光分析表明,Tb-MOF对金属离子Er3?、硝基苯(NB)和色胺(TRY)表现出良好的选择性和灵敏度。此外,我们还开发了一种无需仪器的便携式试纸,用于色胺的可视化检测,这是向实用、现场可部署的传感应用迈出的重要一步。

实验部分

所用仪器详见支持信息(1.1)。

Tb-MOF的结构描述

单晶X射线衍射分析显示,{[Tb4(Pta)2(C2O4)3(H2O)8]·7H2O}?结晶属于单斜晶系,空间群为P21/n。一个不对称单元包含两个晶体独立的Tb3?离子、一个完全脱质子的pta3-离子、一个半草酸根离子(C2O42-)和四个配位的水分子。此外,不对称单元中还有三个半晶格水分子(图1a)。如图1b所示,Tb1和Tb2都采用

结论

本研究证明,Tb-MOF传感器具有多功能荧光响应特性,对多种分析物具有高选择性:它对Er3?和NB表现出荧光淬灭效应,而对TRY表现出比率型荧光淬灭行为。其传感机制主要包括:Er3?和电子缺乏的NB的竞争性吸附效应,以及TRY引发的配体-金属能量传递过程的扰动。

作者贡献声明

Jing Ren:负责本研究的实验设计,完成了数据分析和原始草稿的撰写。Xiao-Li Chen:负责项目整体工作,主要指导实验设计、数据分析和论文修订编辑。Fan Liu和Yan-Tao Lei:参与了部分荧光实验和荧光机制的讨论。Han-Lin Du, Ru Hong, Chen-Chao Wu:参与了合成和基本性质的研究。

作者贡献声明

Jing REN:负责撰写原始草稿。Xiao-Li CHEN:负责审稿和编辑,以及项目管理工作。Fan Liu:负责数据分析。Yan-Tao Lei:负责数据分析。Han-Lin Du:负责数据管理。Ru Hong:负责数据管理。Chen-Chao Wu:负责数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(项目编号21763028)和陕西省科技项目(项目编号2022NY-071)的支持,以及陕西省大学生创新创业培训计划项目(项目编号S202410719154)的资助。
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