《Marine Policy》：An eco-friendly approach for determination of polycyclic aromatic compounds in water hyacinth (
Eichhornia crassipes)
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水葫芦中多环芳烃及硫杂环芳烃的绿色微固相萃取方法开发与验证。采用MSLE-DμSPE结合GC-MS，优化溶剂（HEX:DCM 1:1）和吸附材料（硅胶:中性氧化铝 1:1），LOD 0.38-1.05 ng/g，LOQ 1.28-3.50 ng/g，R2≥0.99，回收率79.7%-120%，验证通过AGREEprep和BAGI评估。应用于Joanes河口水葫芦，检出17种PACs（9 PAHs，8 PASHs），PAHs最高浓度169 ng/g，PASHs达730 ng/g，其中苯并[a]芘、苯并[b]荧光葱等为主要污染物，根系与茎叶中分布差异显著。
卢卡斯·邦芬·贡萨尔维斯（Lucas Bonfim Gon?alves）|佩德罗·维克托·邦芬·巴伊亚（Pedro Victor Bomfim Bahia）|贾尔松·比特滕库尔特·德·安德拉德（Jailson Bittencourt de Andrade）|玛丽亚·伊丽莎白·马查多（Maria Elisabete Machado）|塞尔吉奥·路易斯·科斯塔·费雷拉（Sérgio Luís Costa Ferreira）
巴西巴伊亚联邦大学化学研究所，化学研究生项目，邮编40170-115，萨尔瓦多，巴伊亚州
摘要
水葫芦（Eichhornia crassipes）是一种水生植物，能够吸收并积累受污染水体中的有机污染物和重金属。在这项研究中，开发并验证了一种绿色微型固液萃取技术，结合分散微固相萃取（MSLE-DμSPE）进行净化，用于同时测定E. crassipes样本中的多环芳烃（PAHs）和多环芳烃硫杂环化合物（PASHs）。该方法在萃取溶剂和用于净化的吸附材料方面都进行了优化。在最佳条件下，通过基质匹配校准、精度、检测限（LOD）、定量限（LOQ）和准确度对MSLE-DμSPE进行了验证。检测限范围为0.38至1.05 ng g?1，定量限范围为1.28至3.50 ng g?1。所有化合物在线性范围内（0.5至30 μg L?1）的相关系数（R2）≥ 0.99。平均回收率在79.7%至120%之间，日内和日间相对标准偏差均<20%。使用AGREEprep和BAGI指标评估MSLE-DμSPE方法，证明了其绿色性和适用性。最后，该方法成功应用于从河口采集的水葫芦样本中，鉴定并定量了17种PACs（9种PAHs和9种PASHs），其浓度范围分别为：PAHs为0.3 ± 0.1 ng g?1（蒽）至169 ± 16 ng g?1（苯[a]芘），PASHs为1.8 ± 0.8 ng g?1（2,4-二甲基二苯并噻吩）至730 ± 24 ng g?1（2,3-二甲基二苯并噻吩）。苯[a]芘、苯[b]荧蒽、冠烯、二苯并噻吩和2,3-二甲基二苯并噻吩在植物的地上部分和根部含量最高。
引言
水葫芦（Eichhornia crassipes）是一种生长迅速的入侵性水生植物，具有通过根部吸收有机和无机污染物并将其转移到茎叶等地上组织的显著能力。这种同时涉及根部吸收和内部再分布的双重机制，提高了植物修复被药物、染料和其他有机物污染的水体的效率，为面临水质挑战的地区提供了环境修复的潜在解决方案（De Laet等人，2019年）。在各种有机污染物中，Eichhornia crassipes在去除多环芳烃（PAHs）方面表现出高效性，例如在水培条件下九天内可完全去除萘，这进一步增强了其作为受污染水生环境中植物修复剂的潜力（De Laet等人，2019年；Hung等人，2023年；Ndimele和Ndimele，2013年）。
多环芳烃化合物（PACs）被广泛用作由人类活动引起的环境污染的指标。其中，16种优先考虑的PAHs和多环芳烃硫杂环化合物（PASHs）被认为具有致突变性、致癌性和环境持久性（Andersson和Achten，2015年；Bahia等人，2021年）。PAHs和PASHs来自各种人为来源，包括工业排放、车辆交通和废水（Machado等人，2022年）。在城市环境中，PACs可通过柴油和汽油燃料的燃烧或轮胎磨损产生（Sharma，2010年；Geldenhuys等人，2022年；Alshetty等人，2025年）。由于这些化合物的疏水性，它们倾向于与空气中的颗粒物结合，并在水生生态系统中积累，包括沉积物、海洋生物和水葫芦等水生植物（Baral等人，2011年）。
由于植物基质中富含叶绿素，因此测定E. crassipes中的PACs存在挑战。气相色谱-质谱（GC–MS）是这些基质中PAC分析最常用的技术（Fileto-Pérez等人，2015年）。然而，在仪器分析之前，样品制备是一个关键步骤。虽然已经采用了索克斯莱特萃取（Silva等人，2015a）和超声辅助萃取（Xia和Ma，2006年；Amos Sibeko等人，2019年）等技术，但这些方法通常需要大量溶剂、较长的萃取时间和劳动密集型程序（Sharma，2010年；Ayanda等人，2020年）。此外，在分析前还需要额外的净化步骤来去除叶绿素等干扰物（Xia和Ma，2006年；Amos Sibeko等人，2019年；Ayanda等人，2020年；Yan等人，2019年）。
近年来，符合绿色分析化学（GAC）原则的绿色萃取方法的发展有所增加（Psillakis和Pena-Pereira，2024年）。这些方法相比传统方法具有多个优势，包括减少溶剂和样品消耗、缩小操作规模以及缩短分析时间。微型萃取程序已成功应用于沉积物（Bahia等人，2021年）和海洋生物（Sampaio等人，2023年）中的PACs（包括PAHs和PASHs）的测定，并且在复杂植物基质中的应用前景广阔。
在这项研究中，开发并验证了一种绿色微型固液萃取技术，结合分散微固相萃取（MSLE-DμSPE），用于通过GC–MS同时测定E. crassipes样本中的PACs。该验证方法应用于从乔阿内斯河口采集的水葫芦的根部和地上组织，以评估这些PACs在不同植物部位的吸收情况，并评估研究区域的人为影响程度。
试剂、标准和溶液
中性氧化铝、硅胶、一级和二级胺（PSA）以及硫酸钠从Sigma-Aldrich（美国圣路易斯）购买，并在200°C下预先活化。n-己烷（HEX）和二氯甲烷（DCM）、甲醇（MeOH）、乙腈（ACN）和99.8%的醋酸从Merck（德国达姆施塔特）获得。16种优先考虑的PAHs（2000 μg mL?1）和冠烯的标准混合物从Sigma-Aldrich（美国圣路易斯）获得。内标荧光素-d10（Flu-d10）、芘-d10（Pyr-d10）也从Sigma-Aldrich获得。
MSLE-DμSPE方法优化
图3显示了所测试的萃取溶剂和吸附材料的效率。在评估的条件中，HEX:DCM（1:1, v/v）和硅胶:氧化铝（1:1, w/w）的组合提供了最有效的PACs萃取效果。这些结果与先前在各种环境样本中提取和鉴定PACs的研究一致（Silva等人，2015b；Nadal等人，2004年；Sun等人，2014年），进一步证明了它们适用于提取非极性和中等极性化合物。
结论
MSLE-DμSPE程序已成功优化、验证，并应用于同时测定从乔阿内斯河口采集的Eichhornia crassipes样本中的PASHs和PAHs。该方法符合GAC原则，使用了最少的样品量和低溶剂体积，所需的萃取时间短，实现了高通量分析。通过AGREEprep和BAGI评估，确认了该方法的绿色性和实际适用性。
方法
CRediT作者贡献声明
卢卡斯·邦芬·贡萨尔维斯（Lucas Bonfim Gon?alves）：验证、方法学、研究、数据分析、初稿撰写。佩德罗·维克托·邦芬·巴伊亚（Pedro Victor Bomfim Bahia）：验证、方法学、研究、数据分析、数据整理、审稿与编辑。贾尔松·比特滕库尔特·德·安德拉德（Jailson Bittencourt de Andrade）：资金获取、概念构思、审稿与编辑。玛丽亚·伊丽莎白·马查多（Maria Elisabete Machado）：监督、方法学、概念构思、审稿与编辑。塞尔吉奥·路易斯·科斯塔·费雷拉（Sérgio Luís Costa Ferreira）：监督、概念构思、撰写
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家科学技术发展委员会（CNPq 465497/2014-4、CNPq 442187/2018-1）、巴伊亚州研究支持基金会（FAPESB）以及项目和研究资助机构（FINEP，01.14.0215.00）的支持。
