《Marine Pollution Bulletin》：Multi-media distribution, partitioning, and risks of tire additives and their transformation products in coastal waters of China
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本研究首次对渤海湾和黄海北部沿海水域的25种轮胎添加剂及转化产物（TATPs）的多介质分布及生态风险进行了大规模调查，发现海水、沉积物和悬浮颗粒中分别检测到20、17和20种TATPs，其中44PD占主导地位，主要存在于海水中，且对藻类生态风险最高，建议优先监测。
刘超|卢双|吕敏|傅龙文|马明山|杜一泽|丁静|刘伟|陈凌鑫
烟台大学环境与材料工程学院，中国烟台 264005
摘要
轮胎添加剂及其转化产物（TATPs）由于在环境中的广泛存在和潜在的生态毒性，正成为全球关注的污染物。TATPs在海洋系统中的多介质环境行为仍知之甚少。本研究首次对中国渤海南部和黄海北部海域的海水、沉积物及悬浮颗粒物（SPM）中的25种TATPs进行了大规模调查。在海水中检测到20种TATPs，浓度范围为30.4–693 ng/L；在沉积物中检测到17种，浓度范围为8.41–118 ng/g；在SPM中检测到20种，浓度范围为34.6–5436 ng/L，其中N,N′-二-2-丁基-p-苯二胺（44PD）是最主要的化合物。疏水性相互作用在TATPs在海水和沉积物之间的分配中起关键作用，44PD倾向于主要存在于海水中。黄河口和莱州湾内部是主要的污染热点区域，主要受陆地输入的影响。所有海水样本中的TATP混合物均表现出中等到高的生态风险，这主要归因于44PD。与甲壳类动物和鱼类相比，藻类对TATP的暴露更为敏感。根据优先级指数4.70，44PD被确定为需要重点监测的高风险污染物。这些结果为理解TATPs的环境行为及其管理提供了宝贵的见解。
引言
轮胎添加剂，如硫化剂、抗氧化剂和加工添加剂，被添加到各种橡胶相关产品中以提高橡胶材料的性能（Johannessen等人，2022a；Johannessen和Parnis，2021）。苯并噻唑（BTs）和苯并噻唑类似物（BTHs）常被用作硫化剂，以改善轮胎制造中硫化物的性能（Asimakopoulos等人，2013；Ge等人，2024；Liao等人，2018）。p-苯二胺（PPDs）是最主要的抗氧化剂，用于保护橡胶免受降解和氧化（Wei等人，2025；Zeng等人，2023；Zhang等人，2023a）。这些化学品的广泛应用加速了它们向环境的排放和扩散。研究表明，这些添加剂可以通过轮胎磨损颗粒的渗漏进入环境并对生物体产生毒性（Xu等人，2024）。此外，轮胎添加剂在多种环境基质中或甚至在制造阶段可能会发生多种转化过程（Weyrauch等人，2023；Zhang等人，2023a；Zhao等人，2023）。例如，PPDs可以被氧化为其相应的醌衍生物（PPD-Qs），后者可能对某些水生生物具有比原始PPDs更高的毒性（Hiki等人，2021；Tian等人，2022；Tian等人，2021）。因此，轮胎添加剂及其转化产物（TATPs）的存在和生态毒性已成为一个紧迫的全球性问题。
许多研究已经调查了TATPs在多种环境基质中的存在情况，如空气颗粒、城市径流、河水、地下水和沉积物，证明了这些污染物的广泛分布（Johannessen等人，2022b；Li等人，2023；Liu等人，2024；Wang等人，2025；Zeng等人，2023；Zhang等人，2023a；Zhao等人，2025；Zhu等人，2024）。例如，在中国香港的径流水、空气颗粒和路边土壤中普遍检测到了PPD-Qs（Cao等人，2022）。Zhang等人（2023a）报告在中国珠江三角洲的城市水域中检测到了苯并噻唑（BTZ）及其转化产物，总浓度范围为480至42,160 ng/L。证据表明，陆地生态系统中的有机污染物通过多种途径（如大气沉降和河流排放）部分转移到沿海地区，导致其在海洋系统中的积累（Zeng等人，2023）。然而，据我们所知，这些新兴的TATPs是否也在大范围的沿海水域中普遍存在仍很大程度上尚未探索。此类信息对于生态风险评估和海洋生态系统管理至关重要。
TATPs在沿海水域可能在不同相（海水）、沉积物和悬浮颗粒物（SPM）之间有不同的分配方式。沉积物已被证明是TATPs的重要汇，影响其环境分布、传输和归趋（Wei等人，2025；Zeng等人，2023；Zhu等人，2024）。在SPM中，一部分与颗粒相关的TATPs以悬浮状态传输到开阔海域，而其余部分则沉积在沉积物中。Zeng等人的研究首次报道了多种TATPs从河流沉积物到海洋沉积物的广泛存在和长距离传输（Zeng等人，2023）。后续研究表明，TATPs的多介质分配是一个复杂的过程，可能受化合物特定性质和局部环境条件的影响（Wei等人，2025；Zhu等人，2024）。总体而言，TATPs在多介质中的分配机制仍很大程度上不清楚。因此，通过大规模研究海水-沉积物-SPM系统中的这些新兴污染物，对于更好地理解TATPs的分配行为尤为重要。
渤海和黄海北部是中国东北部的一个关键海洋生态区，以其独特的水文特征和强烈的人为压力为特征。沿海地区的工业化和城市化进程加速导致了各种新兴污染物（如抗生素、个人护理产品和有机磷酸酯）的大量排放，这些污染物通过相邻河流或直接排放进入海洋环境（Lian等人，2021；Lu等人，2022a，Lu等人，2022b）。然而，这些地区TATPs的存在和分布仍不清楚。此外，作为中国最长的河流和世界上含沙量最大的河流，黄河每年向渤海输送超过200亿立方米的淡水和6亿吨悬浮沉积物（YRCCMWR，2024）。因此，渤海和黄海北部是研究TATPs多介质环境行为的理想区域。
本研究选择渤海南部和黄海北部作为研究区域，旨在：（i）调查TATPs在海水、沉积物和SPM中的存在和空间分布；（ii）量化TATPs在多介质系统中的分配；（iii）评估海水中TATPs的生态风险。这些结果将有助于进一步了解TATPs的环境行为，并为该地区及其他类似海洋生态系统的TATP管理提供宝贵见解。
化学物质和试剂
共选择了25种具有代表性的TATPs作为目标污染物，包括6种BTs、4种BTHs、3种PPDs、5种PPD-Qs和7种其他轮胎添加剂（表S1），这些污染物是根据其化学分类、潜在的毒理学效应以及先前研究中相对较高的检测频率（DFs）选定的（Cao等人，2022；Wei等人，2025；Zhang等人，2023a，Zhang等人，2023b）。Atrazine-D5和2-氨基-5-[(4-甲基戊-2-基)氨基]环己-2,5-二烯-1,4-二酮-D5（6PPD-Q-D5）被用作内标。
TATPs的存在和组成
目标TATPs的概况，包括检测频率、范围以及三种环境相中的平均值和中位数，在图2和表S3中进行了总结。总体而言，在海水中检测到20种TATPs，在沉积物中检测到17种，在SPM中检测到20种，检测频率分别为1–100%、4–100%和2–100%。不同基质之间的检测频率差异反映了污染物分配行为和环境的差异。
结论
本研究首次对中国沿海水域中TATPs的多介质分布、分配和风险进行了大规模调查。结果显示，渤海南部和黄海北部地区的TATP污染普遍存在，海水中TATPs的总浓度范围为30.4–693 ng/L，沉积物中为8.41–118 ng/g，SPM中为34.6–5436 ng/L。44PD是最主要的污染物，表明其具有环境持久性和潜在的长期生态影响。
CRediT作者贡献声明
刘超：撰写——原始草稿、方法论、正式分析、概念化。
卢双：撰写——审稿与编辑、方法论、研究、资金获取、正式分析。
吕敏：撰写——审稿与编辑、资金获取、数据管理。
傅龙文：研究。
马明山：方法论、研究。
杜一泽：研究。
丁静：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取。
刘伟：研究。
陈凌鑫：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了国家关键研发计划（2024YFF0506901）、山东省自然科学基金（ZR2023QD003、ZR2023YQ032、ZR2024YQ028）、国家自然科学基金（42477037和42276168）、中国科学院青年创新促进会（2021212）以及泰山学者计划（tsqn202312274和tsqn202507160）的支持。数据和样品由RV CHUANGXIN YI在黄河的联合航次支持下收集。
