巴西亚热带受保护河口沉积物中多环芳烃的地球化学年代学变化及其生态风险

《Marine Pollution Bulletin》：Geochronological variations of PAHs in sediments from a preserved tropical estuary, Northeast Brazil

本研究针对巴西东北部受保护的热带河口Serinhaém，首次重建了其近百年的多环芳烃（PAHs）沉积历史。通过分析五个沉积物岩芯，揭示了尽管该区域为环境保护区，仍存在显著的PAHs污染事件，尤其在2000年代初出现生态风险峰值（Σ16PAHs达1508 ng·g?1，多个HMW PAHs超TEL阈值）。研究明确了区域生物质燃烧为主要污染源，下游区域则呈现石油源性特征，凸显了受保护生态系统对人为压力的脆弱性，为保护区环境管理提供了关键科学依据。

　　

在碧波荡漾的热带河口，红树林绵延，生物多样性丰富，这样的生态系统往往被视为自然的净土。然而，隐藏在沉积物层层叠叠的历史记录中，可能正封存着人类活动留下的不为人知的污染印记。位于巴西东北部卡马穆湾北部的塞里尼亚姆河口（Serinhaém Estuary），就是这样一片被划定为环境保护区（EPA）的“相对原始”的水域。尽管先前的研究认为其在重金属和有机质方面保存状况良好，但对于持久性有机污染物，尤其是具有致癌风险的多环芳烃（PAHs）的历史沉积情况，却始终是一个未知数。理解这些污染物的沉积历史，对于评估保护区的真实生态健康状况、衡量保护措施的有效性，以及应对像2019年那样影响巴西海岸的大规模石油泄漏事件，都显得至关重要。

在此背景下，由Luanna Maia Carneiro等人组成的研究团队在《Marine Pollution Bulletin》上发表论文，致力于解开这个受保护河口的环境密码。他们试图回答几个核心问题：这个被认为是保存完好的河口，是否真的能免受多环芳烃污染的影响？近百年来，多环芳烃的输入有怎样的变化规律？它们的来源是生物质燃烧，还是石油相关活动？是否存在需要警惕的生态风险？为了回答这些问题，研究人员在塞里尼亚姆河口精心布设了五个采样点（C1至C5），利用不锈钢管采集了不同长度的沉积物岩芯，并通过一系列精密的地球化学分析手段，试图重建该河口的污染历史。

为了开展这项研究，作者团队运用了几个关键的技术方法。首先是沉积物岩芯的采集与²¹⁰Pb地球化学年代学定年，通过测定岩芯中²¹⁰Pb的放射性活度，建立了沉积速率（约2.5 ± 0.1 mm·年^-1）和沉积年代框架，追溯了约80年的沉积历史。其次，利用气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对沉积物样品中的16种美国环保署优先控制的多环芳烃进行了精确定量分析。此外，研究还测定了沉积物的总有机碳含量和粒度组成（泥质含量）。在数据分析方面，运用了多环芳烃特征比值法和多元统计分析方法，包括主成分分析和层次聚类分析，以有效识别污染物的来源和分布模式。

3.1. 沉积速率

研究通过对C3号岩芯的²¹⁰Pb分析，计算出该河口的沉积速率约为2.5 ± 0.1 mm·年^?1。这一速率低于许多受人类活动强烈影响的巴西河口，与全球其他相对未受干扰区域的报道值一致，符合该河口作为保存较好系统的分类。

3.2. 地球化学参数

对五个岩芯的分析显示，总有机碳和泥质含量在河口中部呈现富集，可能与淡水海水交汇处的絮凝作用有关。位于最下游的C5号岩芯则因水动力较强而表现出较低的值。多环芳烃分析表明，除C5外，其他岩芯均以高分子量多环芳烃为主，这表明其来源主要是高温燃烧过程。总多环芳烃浓度范围从C5号岩芯的36.45 ng·g^?1到C3号岩芯的1508.07 ng·g^?1，整体处于低到中度污染水平。特别值得注意的是，在C3号岩芯对应2000年代初的沉积层中，出现了显著的污染峰值，其中荧蒽、苯并[a]蒽、?、苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽的浓度均超过了阈值效应水平，表明存在潜在的生态风险。位于最下游的C5号岩芯则呈现出独特的石油源性特征，其低分子量多环芳烃占主导，可能与当地渔船活动有关。特征比值分析进一步证实，上游点位的污染主要源于木材、草等生物质燃烧，而下游点位则显示出石油源性输入。

3.3. 多元统计分析

主成分分析和层次聚类分析结果揭示了多环芳烃污染的复杂空间异质性。分析显示，大多数高分子量多环芳烃紧密聚集，表明它们具有共同的来源（主要是高温燃烧）和相似的环境行为。总有机碳与部分低分子量多环芳烃显著相关，强调了有机质在吸附这些污染物中的重要作用。然而，泥质含量与多环芳烃浓度及总有机碳含量均无显著相关性，这表明在该特定环境中，沉积物的有机质性质或其它因素可能比单纯的泥质含量对多环芳烃的分布起着更关键的控制作用。分析还识别出了一些异常的污染层位，如C3号岩芯在2000年代初的沉积层，其在高分子量和低分子量多环芳烃分析中均表现为独立的簇，突出了特定的污染输入事件。

研究表明，即使是法律保护下的热带河口，也未能免受历史性多环芳烃污染的影响，其污染程度呈现出低至中度的范围，但存在明确的污染事件和生态风险点。沉积物记录成功重建了塞里尼亚姆河口过去约80年的多环芳烃输入历史，揭示了污染的动态变化和主要来源。研究发现，高温燃烧来源的高分子量多环芳烃在整个河口占主导地位，这主要与区域性的生物质燃烧有关，反映了流域内农业活动等人为压力。然而，河口的污染格局并非均一，最下游的点位显示出独特的石油源性特征，这可能与航运活动有关，2019年的海岸石油泄漏事件可能是表层沉积物中石油源性信号的一个合理解释。最重要的发现是在2000年代初出现了一个显著的污染峰值，多个高分子量多环芳烃化合物的浓度超过了公认的阈值效应水平，表明即使在环境保护区内，也存在不可忽视的生态风险。多元统计分析进一步证实了污染物在垂直和水平方向上的异质性，识别出了特定的高污染事件。

这项研究的意义在于，它首次为这个受保护河口建立了多环芳烃的背景污染水平，为未来监测，特别是评估2019年石油泄漏等重大事件的长期影响，提供了至关重要的基线数据。它有力地证明了，将某个生态系统归类为“保存完好”不应导致自满，持续的监测对于及时发现隐藏的威胁、调整保护策略至关重要。沉积物岩芯作为“地球化学档案”，不仅能追溯过去，更能为保护热带河口生态系统的未来提供关键决策支持。