微等离子体辅助绿色合成葡萄糖稳定银纳米颗粒：一种兼具SERS检测与二元染料协同还原功能的双平台

《RSC Advances》：Microplasma-assisted green synthesis of glucose-stabilized silver nanoparticles: a dual-functional platform for SERS detection and synergistic reduction of binary dyes

本研究针对传统银纳米颗粒合成方法使用有毒还原剂/稳定剂、环境兼容性差的问题，开发了一种利用大气压微等离子体快速绿色合成葡萄糖稳定银纳米颗粒（G-AgNPs）的新策略。该策略成功制备出具有球形（~8 nm）和六边形（~16 nm）双形态的G-AgNPs，展现出优异的表面增强拉曼散射（SERS）活性（对罗丹明6G检测限低至10-9M，增强因子达8.31 × 107）和高效的催化还原性能（对亚甲蓝和罗丹明B的还原速率常数分别为0.111 min-1和0.071 min-1）。该工作为环境污染物痕量检测与可持续修复提供了一种新型双功能纳米平台，具有重要的应用价值。

　　

合成染料如亚甲蓝（MB）、罗丹明B（RhB）和罗丹明6G（Rh6G）因其鲜艳的色彩和稳定性被广泛应用于纺织、造纸等行业，然而，它们难以生物降解且具有毒性，对水生态系统构成严重威胁。传统的污水处理方法如吸附、混凝等往往难以彻底降解这些复杂的芳香族结构分子，因此，开发高效、可持续的催化降解技术迫在眉睫。银纳米颗粒（AgNPs）因其独特的物理化学和等离子体特性，在催化、化学传感和生物医学领域展现出巨大应用潜力。其局部表面等离子体共振（LSPR）效应能够增强光与物质的相互作用，在纳米颗粒表面产生强烈的局域电磁场，这既是表面增强拉曼散射（SERS）技术的基础，也能促进等离子体辅助的催化反应。然而，传统的AgNPs化学合成通常依赖于硼氢化钠（NaBH₄）、肼或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）等有害的还原剂或封端剂，会产生有毒副产物并限制其生物相容性。

为了解决这一问题，研究人员开始探索使用植物提取物、氨基酸、多糖或单糖等环境友好的前驱体进行绿色合成。其中，葡萄糖作为一种双功能试剂，其醛基可以还原Ag⁺为金属Ag⁰，而多个羟基则能稳定纳米颗粒并防止其团聚。另一方面，大气压微等离子体合成技术近年来成为一种可持续、高效率的替代方案，可用于快速制备金属纳米颗粒。非热微等离子体产生的活性物种（如水合电子e^-_aq、羟基自由基˙OH、氢原子˙H）能在常温常压下有效还原金属离子，无需外加化学还原剂。等离子体-液体界面为可控的成核和生长提供了局域环境，从而获得相纯、单分散的纳米结构。

在此背景下，Hung Yen University of Technology and Education的Pham The Tan等人报道了一种利用大气压微等离子体一步绿色合成葡萄糖稳定银纳米颗粒（G-AgNPs）的方法，并系统研究了其结构、光学、催化和SERS性能。该研究成果发表在《RSC Advances》上。

为开展本研究，作者主要运用了以下几项关键技术：采用大气压微等离子体系统在环境条件下合成G-AgNPs；利用透射电子显微镜（TEM）和X射线衍射（XRD）表征纳米颗粒的形貌、尺寸分布和晶体结构；通过紫外-可见光谱（UV-Vis）分析其光学性质和LSPR行为；使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）探究表面官能团和稳定机制；通过拉曼光谱（532 nm激光）评估其SERS性能（以Rh6G为探针分子）；并通过NaBH₄介导的MB和RhB还原反应（通过UV-Vis监测）评估其催化活性。

3.1. G-AgNPs的结构表征

XRD分析显示G-AgNPs为面心立方（fcc）结构的金属银，无杂质峰，表明形成了相纯的晶体。通过Scherrer方程估算平均晶粒尺寸约为8.6 nm，与TEM结果吻合。FTIR光谱表明葡萄糖通过羟基与银纳米颗粒表面发生弱配位，起到了表面钝化和稳定作用。

3.2. G-AgNPs的UV-vis光谱及形成机制

UV-vis光谱显示G-AgNPs在~403 nm处有显著的LSPR吸收峰，归属于球形AgNPs。随着AgNO₃浓度增加（0.1至2.0 mM），吸收强度增加，并在2.0 mM时于~580 nm处出现肩峰，表明形成了各向异性的六边形纳米片。时间演化光谱表明纳米颗粒成核迅速，5分钟内即可基本形成。其形成机制涉及等离子体-液体界面处的电化学和自由基介导的还原过程。

3.3. G-AgNPs的形貌分析

TEM图像证实，在0.6 mM AgNO₃下合成的G-AgNPs主要为单分散球形，平均尺寸为8.1 ± 1.2 nm。当AgNO₃浓度增至2.0 mM时，出现了球形（~8 nm）和六边形/五边形纳米片（~16 nm）的双形态共存。这种形貌转变归因于浓度依赖的成核动力学、生长各向异性以及葡萄糖分子的晶面选择性封端效应。

3.4. 以罗丹明6G为探针分子评估SERS灵敏度

以Rh6G为探针分子评估了G-AgNPs的SERS性能。在2.0 mM AgNO₃下合成的G-AgNPs基底显示出更强的SERS信号，比0.5 mM样品强度提高约2.5倍，这归因于各向异性纳米结构增加了颗粒间连接点（“热点”）。浓度依赖实验表明，该基底对Rh6G的检测限低至10^-9M，在1360 cm^-1处的拉曼峰强度与浓度对数在10^-4至10^-9M范围内呈良好线性关系（R²= 0.9984）。在9个随机点测量的相对标准偏差（RSD）为4.85%，表明重现性高。计算得出的SERS增强因子（EF）高达8.31 × 10⁷。

3.5. G-AgNPs的催化性能

研究了G-AgNPs在NaBH₄存在下对MB和RhB的催化还原。单独使用葡萄糖或NaBH₄时，染料降解缓慢；而加入G-AgNPs后，降解显著加速。反应符合准一级动力学，对于单一染料体系，MB和RhB的表观速率常数分别为k_MB= 0.111 min^-1和k_RhB= 0.071 min^-1。在MB/RhB二元混合体系中，k_MB= 0.085 min^-1，k_RhB= 0.068 min^-1，表明MB因与葡萄糖壳层更强的静电作用而被优先还原。催化机制符合Langmuir-Hinshelwood模型，即反应物共同吸附在银纳米颗粒表面发生电子转移。

本研究成功开发了一种快速、绿色的微等离子体辅助合成策略，用于制备具有双形态（球形和六边形）的葡萄糖稳定银纳米颗粒（G-AgNPs）。该G-AgNPs平台展现出双重功能：一方面，作为高灵敏度、重现性好的SERS基底，能够检测低至10^-9M的罗丹明6G；另一方面，作为高效催化剂，能促进NaBH⁴对亚甲蓝和罗丹明B的还原反应。其优异的性能源于等离子体合成与葡萄糖稳定的协同效应：微等离子体提供了清洁、快速的还原环境，而葡萄糖既作为还原剂和稳定剂，又通过其羟基促进染料分子的吸附和界面电子转移。这项工作将等离子体合成与绿色化学相结合，为开发用于环境监测和修复的多功能纳米材料提供了新思路，展示了其在可持续纳米技术领域的应用潜力。