采用锌基金属有机框架功能化的光纤丙酮传感器

《Sensors and Actuators B: Chemical》：Optical Fiber Acetone Sensor Functionalized with a Zinc-Based Metal–Organic Framework

基于ZIF-8/NPC复合涂层的反射光纤传感器，通过优化20 μm厚涂层及三反射循环结构，实现20-30℃、50-60%湿度下丙酮检测灵敏度0.000544 AU/ppm、检测限5.5 ppm，响应时间250秒，相对误差2.6%，具备高选择性、稳定性和环境适应性，为文化遗产保护等场景提供快速在线监测方案。

　　

赵文静|肖中宇|刘欣|何圆圆|钟年兵

中国重庆，重庆理工大学，重庆光纤传感器与光电检测重点实验室，现代光电检测技术与仪器重点实验室，智能光纤传感技术工程研究中心，邮编400054

摘要

本研究开发了一种涂有沸石咪唑框架-8/氮掺杂多孔碳（ZIF-8/NPC）的反射型光纤传感器，用于在线、快速、选择性检测丙酮蒸汽。该传感器由光纤和丙酮敏感单元组成。传感单元安装在聚甲基丙烯酸甲酯基板上，基板上有一条线性凹槽，凹槽内壁涂有银膜和ZIF-8/NPC复合层，形成光传输通道。基于丙酮吸收会增加传感膜折射率的原理，建立了理论传感模型，从而在256纳米波长处增强光吸收。系统研究了ZIF-8/NPC组成、涂层厚度和光反射次数对传感器性能的影响。在优化条件下（ZIF-8/NPC涂层厚度为20微米，传感通道内进行三次光反射，环境温度为20–30°C，相对湿度为50–60%），传感器实现了选择性和准确的丙酮检测。该传感器的灵敏度、检测限、响应时间和最大相对误差分别为0.000544 AU/ppm、5.5 ppm、250秒和2.6%。该传感器对丙酮具有高选择性和长期稳定性。本研究为环境应用中的原位快速丙酮监测提供了一种新方法，并有助于推进光纤传感技术的发展。

引言

作为典型的挥发性有机化合物（VOC），丙酮的准确检测在工业制造、医学诊断和文化遗产保护等领域具有重要意义[1]。在博物馆等封闭环境中，通过人类呼吸、溶剂使用和材料释放的丙酮会积累，当浓度超过500 ppm时不仅会对人体健康构成风险，即使在低浓度（约10 ppm）长期暴露下也会对文物造成损害[2]、[3]、[4]、[5]。其危害机制主要体现在两个方面：首先，丙酮会渗透到石材和木材等多孔材料中，导致材料膨胀、变形或表面颜料变色[6]、[7]；其次，丙酮会溶解纸质文物的有机保护涂层，从而损坏文物本身[8]、[9]。因此，有效监测收集环境中的丙酮浓度至关重要。

目前的丙酮检测技术包括气相色谱（GC）、质谱（MS）、激光光谱和基于传感器的方法。尽管GC具有高精度和高灵敏度，适用于分析高纯度和低丙酮含量的样品，但通常需要样品预处理以提高分离效率[10]。MS常与色谱联用，提供精确的定性和定量分析[11]。激光光谱利用激光技术对丙酮蒸汽进行光谱分析，具有高精度和高灵敏度；然而，由于仪器成本高和操作复杂，其应用于快速现场检测受到限制[12]。基于传感器的丙酮检测设备，如半导体气体传感器、电化学传感器和红外传感器，通过监测丙酮引起的电信号或光信号变化来进行定量分析。这些传感器体积小、成本低、易于封装且灵敏度高，适用于现场快速检测和个人使用。然而，它们存在抗干扰能力弱、选择性差、恢复时间长以及可能发生电放电或腐蚀等潜在风险[13]、[14]、[15]。

光纤传感器因其固有的优势（如无电火花风险、几何适应性强、灵敏度高、响应速度快和分布式传感能力）而成为在线气体浓度监测的有前景的替代方案[16]。这些传感器已成功应用于二氧化碳[17]、二氧化硫[18]、氢气[19]、甲烷[20]、硫化氢[21]、乙醇[22]等VOC的检测。在VOC检测中，针对丙酮的各种光纤传感配置（包括衰减波[23]、表面等离子体共振[24]、光纤光栅[25]、[26]和基于光声光谱的设计[27]）表现出优异的检测灵敏度。然而，这些设备通常存在制造工艺复杂、成本高、易受温度和湿度等非目标环境参数干扰以及选择性不足等局限性[28]。这些瓶颈阻碍了当前光纤传感器在实际场景中满足在线、快速和高选择性检测的严格要求。因此，克服这些局限性并开发出具有高选择性、快速响应、强抗干扰能力和低成本的新型丙酮光纤传感器至关重要。

为了实现准确、快速和选择性的在线丙酮检测，我们开发了一种反射型光纤传感器。系统研究了敏感材料组成、涂层厚度、通道内光反射次数和通道长度对传感器响应性能的影响。还研究了传感器在不同温度和湿度条件下的检测性能，并评估了传感器的选择性、重复性和长期稳定性。建立了描述丙酮浓度与光响应之间关系的理论模型，并表征了敏感材料的表面形态和化学组成。

传感器工作原理

当环境中的丙酮分子与ZIF-8/NPC涂层接触时，它们会置换复合材料孔隙中的空气，直接改变孔隙内的局部介电环境。这导致材料的折射率发生变化[29]、[30]。结果，ZIF-8/NPC涂层的光吸收增加，反射率降低，进而减少了光纤检测器接收到的光强度。

材料

本研究中使用的原材料包括六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂）和无水乙醇，均购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.（中国）。所有试剂均为分析级，实验过程中使用超纯水。菊花茶由宁夏杞丽香枸杞有限公司提供。紫外优化的石英光纤（Ocean Optics），芯径为1000 μm，包层直径为1100 μm。

表征

如图2所示，使用SEM、XRD、FTIR和XPS系统研究了NPC、ZIF-8和ZIF-8/NPC复合材料的结构和化学性质。图2a中的SEM图像显示NPC具有团聚的形态，表面多孔且粗糙。碳化过程中形成的高孔隙率使其具有较大的比表面积，从而增强了丙酮吸附能力[31]。图2b和2c显示ZIF-8包含均匀分布的十二面体结构。

结论

成功开发了一种基于ZIF-8/NPC复合材料的反射型光纤丙酮传感器，并建立了理论传感模型。系统的材料设计、结构优化和性能验证结果表明，所开发的传感器实现了高灵敏度、选择性和稳定的丙酮检测。通过将ZIF-8与NPC结合，实现了微观结构和表面化学的协同增强。

作者贡献声明

钟年兵：项目管理、资金获取、概念构思。肖中宇：资金获取、正式分析。赵文静：写作——审稿与编辑、初稿撰写。何圆圆：监督、资金获取。刘欣：实验研究、资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号52176178，52304321）、重庆市教委重大科学技术研究项目（项目编号KJZD-M202201101）、重庆市教委科技研究项目（项目编号KJQN202301101）以及重庆市自然科学基金创新发展联合基金（市教委项目）的财政支持。

赵文静于2023年在中国重庆理工大学电子电气工程学院获得信息与通信工程硕士学位。她目前的研究兴趣包括光纤传感器。