通过黑真菌生物质热解制备Fe-N共掺杂多孔碳催化剂：机理及其在四环素去除中的应用

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《Separation and Purification Technology》：Design of Fe N co-doped porous carbon catalysts via black fungus biomass pyrolysis: Mechanism and application in tetracycline removal

【字体：大中小】 时间：2026年01月16日 来源：Separation and Purification Technology 9

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　　基于黑真菌生物质的冷冻干燥-热解耦合法制备Fe-N-C催化剂，通过活化PMS实现高效水体重金属降解。实验表明Fe-N-C在pH7、25℃下30分钟内降解93.16%的TC（初始浓度30mg/L），降解速率常数达0.38min^?1（空白碳26倍），对罗丹明B和甲基蓝的降解率均超99%。机理研究揭示Fe-N-C通过Fe²⁺/Fe³⁺电子传递及1/O2协同作用实现非自由基路径降解，XPS和DFT计算证实Fe-N*X活性位点的双功能特性。该研究为生物衍生碳催化剂设计提供新思路。

青福|朗石|杨涛|满珍堂|三英后|梁欧阳|郝周|俊谦徐

华南理工大学化学与化学工程学院，衡阳421001，中国

摘要

本研究提出了一种结合冷冻干燥和热解的策略，用于从黑木耳中制备Fe、N共掺杂的生物质催化剂（Fe-N-C）。这些催化剂旨在激活PMS以处理水污染。结果表明，在pH 7和25°C条件下，0.05 g/L的Fe-N-C能够快速降解三氯生（TC）（30 mg/L），30分钟内降解率达到93.16%。伪一级反应速率常数（0.38 min^?1）是空白碳样品的26倍。此外，左氧氟沙星、酸橙7、罗丹明B和亚甲蓝的降解效率分别达到80%、99%、99%和99%。淬火实验、电子顺磁共振（EPR）研究和电化学测试表明，非自由基途径（¹O₂和电子转移）是有机污染物降解的主要途径。进一步地，结合DFT计算的XPS分析显示，Fe-N_X活性位点具有双重功能：它们不仅作为Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原循环的稳定锚点，还通过Fe-N-C≡PMS介导的电子转移机制促进¹O₂的生成。最后，初步分析了TC的潜在降解途径和中间产物的毒性。本研究为设计高效且环境适应性强的生物质衍生碳催化剂用于选择性降解TC提供了宝贵的见解。

引言

废水中的抗生素，如四环素（TC），容易诱导生物体产生耐药性[1]，[2]，并对非目标物种产生毒性作用，对生态安全和人类健康构成重大威胁。迫切需要开发绿色高效的技术来净化受抗生素污染的水。然而，传统的水处理方法（包括物理分离、化学吸附和生物降解）难以去除水溶性有机污染物。这些方法效率低且过程复杂，阻碍了有机水体的有效净化和再利用[3]，[4]，[5]，[6]。

高级氧化过程（AOP）通过生成高活性氧物种（ROSs）直接攻击有机污染物的分子结构，具有高效和简单的优点[7]。这些过程可以将TC分解为低毒性的中间体，进一步矿化为CO₂和H₂O等小分子。目前，基于氧化剂激活的AOP（如过硫酸盐、过氧乙酸盐、过氧化氢、高碘酸盐等[8]）可以通过热激活、碱激活和催化激活等各种能量激活方法快速生成ROSs[9]。与过硫酸盐（PS）相比，过氧硫酸盐激活的高级氧化过程（PMS-based AOP）中的O single bond

O键更容易断裂，生成硫酸根自由基（SO₄·^?）和羟基自由基（·OH）[10]。然而，自由基（尤其是·OH）缺乏选择性，会无差别地攻击有机分子，导致形成高毒性中间产物[11]。作为非自由基ROS的¹O₂更倾向于攻击富电子基团，并在最近的研究中表现出更高的环境稳定性[12]。不幸的是，¹O₂的选择性生成仍然具有挑战性[13]。

最近的报告显示，基于过渡金属的碳材料可以通过电子转移途径增强PMS的自分解，从而促进¹O₂的选择性生成[14]。通过引入金属纳米颗粒（例如Fe₃C、Fe₃O₄和Fe⁰），碳基催化剂可以显著提高PMS的激活性能[15]。例如，Gan等人[14]通过热解负载Fe₂O₃的MOF-74(Zn)前驱体制备了Fe₃C-C1000催化剂，该催化剂对双酚A的降解表现出优异的催化活性。其中，L-组氨酸和呋喃醇对降解效率具有极高的抑制作用。结合电子顺磁共振（EPR）结果，这表明¹O₂是Fe₃C-C1000/PMS系统中BPA降解的主要因素。同样，Yang等人[16]通过简单的水热-热解方法制备了Fe₃O₄-NCS-x复合催化剂，证实氮掺杂碳球与Fe₃O₄纳米颗粒之间的协同效应是提高TC降解过程中PMS激活效率的关键机制。更重要的是，¹O₂贡献了65.2%的TC去除率。

尽管基于铁的催化剂具有出色的催化性能，但在实际应用中仍面临技术挑战，如活性位点的损失和金属离子的泄漏[17]，[18]。许多研究表明，使用环保且成本效益高的生物炭作为金属前驱体可以有效抑制金属纳米颗粒的聚集和金属泄漏[19]，[20]。此外，生物炭的应用对于实现全球碳减排目标至关重要[21]，[22]。浸渍法是最常用的金属掺杂生物炭技术之一，具有方便和通用性的优点。例如，Hou等人通过将铁离子浸渍并吸附在裙带菜上制备了分级多孔碳催化剂，5分钟内实现了83.9%的TC降解[23]。此外，水热方法和球磨技术也被用于制备具有高催化性能的生物炭[24]，[25]。然而，这些方法容易导致不均匀性，并且金属掺杂的可重复性较差。传统的浸渍-干燥-热解方法往往难以在保持多孔结构的完整性与金属活性位点的原子级分散之间取得平衡[23]。Wang等人[26]通过定向冷冻干燥和碳化过程制备了一种独特的蜂窝状多孔钴/碳气凝胶，使得钴颗粒在碳骨架上均匀生长。因此，本研究采用冷冻干燥后进行程序化加热的策略，最大限度地保持了生物质的微观结构并固定了铁离子。尽管已知氮掺杂可以通过调节碳框架的电子结构并创建路易斯碱位点来提高性能[27]，[28]，但如何调节工艺以实现Fe和N原子之间的最佳配位，同时保持生物质的精细结构，从而最大化这种协同效应，仍然是当前研究的薄弱环节。

受先前研究的启发，本研究采用冷冻干燥和热解策略从黑木耳生物质中合成了Fe-N-C催化剂，得到了高活性和稳定的Fe-N_x活性位点。以TC为目标化合物，系统研究了Fe-N-C的催化性能及其在Fe-N-C/PMS系统中的降解机制。本研究旨在促进生物质衍生材料向先进功能材料的转化，这对构建绿色低碳循环经济体系具有重要的战略意义。