利用从动物废弃物中制备的功能化生物炭，从水溶液中吸附去除氯霉素类抗生素

《Bioresource Technology》：Adsorptive removal of chloramphenicol antibiotics from aqueous solutions using functionalised biochar developed from animal-waste

本研究通过化学活化将山羊粪便转化为生物炭复合材料GMBC-ZIF-67，用于高效去除水体中氯霉素（CAP）。表征显示其具有多孔结构（孔径3.83 nm，比表面积542.22 m2/g），吸附动力学符合伪二阶和Elovich模型，单层吸附，再生四次后仍保持较高效率，为可持续废水处理提供了新方法。

　　

迪帕克·达斯（Deepak Das）| 昭人·I·塞马（Akito I. Sema）| 吉姆利·巴塔查里亚（Jhimli Bhattacharyya）

印度那加兰邦迪马普尔（Dimapur）丘穆克迪马（Chumukedima）国立技术研究所（National Institute of Technology Nagaland）化学系，邮编797103

摘要

由于生物炭在可持续性、优异的材料性能和环境应用方面具有多重优势，生物炭增强的先进纳米复合材料已成为研究的重点。本研究探讨了抗生素（主要是氯霉素（Chloramphenicol，简称CAP）对水资源的污染问题及其通过生物炭复合材料的去除方法。生物炭复合材料（GMBC_ZIF-67）采用经济高效的方法，以Capra aegagrus hircus的粪便为原料合成。表征结果显示，该材料具有介孔结构，平均孔径为3.829纳米，比表面积为542.22平方米/克。批量吸附实验表明其CAP去除效果显著，最高可达99.38%。动力学分析表明，伪二级吸附模型和Elovich模型能很好地描述这一吸附过程，说明吸附速率受表面相互作用和可用活性位点数量的控制。此外，随着吸附物浓度的增加，吸附效果有所下降。吸附等温线实验表明CAP在GMBC_ZIF-67的异质活性位点上发生单层吸附。与其他类似制备的生物炭（如山羊粪便生物炭GMBC）的比较研究表明，GMBC_ZIF-67的CAP去除率最高。该材料的再生实验进行了四轮循环。总体而言，本研究通过ZIF-67活化将动物废物转化为有效的吸附剂，为废水处理提供了一种可持续的方法，有效解决了抗生素污染及其从水源中去除的问题。

引言

抗生素的广泛使用极大地改善了医疗保健，为细菌和真菌感染提供了有效的治疗手段，挽救了无数生命（Halawa等人，2023年；Hutchings等人，2019年）。除了医疗用途外，由于其成本效益，抗生素还广泛应用于畜牧业和水产养殖（Ma等人，2021年；Schar等人，2020年）。然而，不当的处理方式导致了严重的环境问题，使得河流、湖泊、地下水甚至饮用水持续受到污染。这些药物化合物通过废水排放、农业径流和废物管理不善进入水生生态系统，并逐渐积累（Jain等人，2024年；Vadivel等人，2023年）。人们最终通过饮用受污染的水、食物、直接接触受污染的水源或间接暴露于环境中而摄入这些化合物。即使在低浓度下，它们也会对细菌群落产生选择压力，加速耐抗生素细菌的发展和传播，从而降低这些重要药物的效果（Ahmed等人，2024年；Muteeb等人，2023年；Siboni等人，2025年）。在各种抗生素中，氯霉素（CAP）是一种广泛使用的抗生素，具有多种有害作用。CAP的结构包含对硝基苯基、二氯乙酰基和2-氨基丙二醇基（图S1）（O. Pongs，1979年）。由于其价格合理且易于获取，CAP常被用作眼眶和眼周手术的局部抗生素。CAP通过可逆结合50S核糖体亚基的肽基转移酶亚单位来抑制细菌蛋白质合成（DelMauro等人，2020年；Kumar，2017年；Yu和Zeng，2024年）。长期使用会导致细菌产生抗药性。由于危害性，包括美国、中国、加拿大、日本、澳大利亚和欧盟成员国在内的多个国家已禁止使用CAP。然而，在许多发展中国家，由于其生产成本低、稳定性好且易于获取，CAP仍被广泛用于动物饲料和水产养殖。多项研究证实，CAP残留物存在于多种食品中，包括鸡肉和牛肉、鱼类、鸡蛋、蜂蜜和牛奶（Mingle等人，2021年；Mz等人，2022年；Y. Wang等人，2021年）。制药工业和畜牧场的排放物通过排水系统和污水最终进入水体，导致水体受到CAP污染（Nguyen等人，2022年）。

最近，由于生物炭及其活化形式在污染物修复（特别是水和废水处理）方面的多样结构和物理化学特性，引起了研究人员的极大兴趣（Biswas和Folkedahl，2025年；Mohit等人，2024年）。生物炭通常通过在有限氧气条件下对富含碳的生物质进行热解或热解分解制备，所用原料包括木质纤维素和非木质纤维素废弃物。它具有高度多孔的结构和较大的比表面积，以及优异的稳定性。含有羰基、羟基和含氧基团等官能团，增强了其吸附能力。通过化学和物理活化可以进一步优化其性能（Mohit等人，2024年；Sema等人，2023年；Sema和Bhattacharyya，2022年）。此外，利用成本效益高的生物质材料制备生物炭，使其成为一种高效、经济且可持续的废水处理方法（Jha等人，2023年）。

沸石咪唑框架（ZIFs）是一类金属-有机框架（MOFs）的子类，由金属中心（Co、Fe和Zn）组成。其多样的形态和结构特性、可调的孔隙率以及疏水性使其在多个领域具有广泛应用前景（Ansari等人，2025年）。ZIF-67是一种含有钴（Co²⁺）离子的MOF，通过与2-甲基咪唑连接剂的配位形成高度多孔的晶体结构。它表现出出色的热稳定性和化学稳定性，并以其独特的菱形十二面体形态而著称（Li等人，2022年；Mousavi等人，2016年；Sadiq等人，2023年）。与其他需要高温条件的MOFs不同，ZIF-67在温和条件下即可合成，且具有丰富的活性位点和优异的吸附能力（Duan等人，2022年；Javed等人，2025年）。

在本研究中，生物质经过ZIF-67化学活化后转化为生物炭复合材料。ZIF-67在Capra aegagrus hircus（即山羊）的粪便表面原位生长，然后通过一步热解处理得到生物炭复合材料（GMBC_ZIF-67）。该复合材料用于从水溶液中吸附去除CAP。与木质纤维素残留物相比，粪便含有更多的氮（2-3%）、矿物质（20-35%的灰分）和适量的固定碳（15-25%）（Hong等人，2023年）。这种混合物有助于制备富含矿物质、氮掺杂且具有大量表面官能团（–OH、–COOH、–NH₂）的生物炭，从而提高吸附和催化活性。山羊粪便价格低廉、易于获取，是有效利用废物的方式，有助于减少动物废物对环境的污染。对原材料进行了挥发物、水分和固定碳的初步分析，相关数据及其与其他生物质材料的比较详见表S1。

一些研究人员已利用动物粪便制备生物炭以修复环境污染物（Fan等人，2024年；Lei等人，2022年；Tsai等人，2019年）。为了确定最佳实验条件，研究了生物炭复合材料在不同条件（不同pH值、时间、吸附剂剂量等）下的CAP吸附情况。在吸附实验前后，对样品进行了FT-IR、X-RD、XPS、FE-SEM和EDS等表征分析。

材料

实验中使用的化学试剂和药品均为分析级（纯度>98%），购自东京化学工业公司（Tokyo Chemical Industries，简称TCI）。试剂使用去离子水（Millipore）配制。山羊粪便从附近的养牛场收集，并在使用前进行了处理。

GMBC_ZIF-67的合成

收集的山羊粪便经过多次清洗并在阳光下晾干48小时以去除沙子和灰尘颗粒，随后带入实验室并用去离子水进一步清洗并干燥。

表征

采用FT-IR技术研究了官能团的存在及其在CAP吸附过程中的变化。FT-IR图谱（图2A）显示，生物炭和生物炭复合材料在3410厘米^?1处有特征峰，说明–OH基团参与了吸附过程。GMBC的FT-IR谱图中，1550厘米^?1附近的谱带对应于NO₂基团的特征伸缩振动，而1420厘米^?1附近的谱带...

结论

本研究报道了利用山羊粪便和ZIF-67金属-有机框架成功制备生物炭复合材料的方法。通过FTIR、XRD、FESEM-EDX、XPS和BET比表面积分析对复合材料进行了系统表征。该复合材料在优化条件下（pH 7、250 RPM搅拌、100毫克吸附剂剂量）表现出优异的CAP吸附效率，去除率高达99.38%。BET分析显示...

未引用的参考文献

Alavi, 1983; Deng等人，2020; Gulshoda, 2024; He等人，2023; Huang等人，2019; Huang等人，2022; Ji等人，2022; Liu等人，2022; Luo等人，2020; Ouyang等人，2023; Snow等人，2020; Wang等人，2021; Yang等人，2023; Young和Maciejewski，1988.

CRediT作者贡献声明

迪帕克·达斯（Deepak Das）： 起草初稿、可视化处理、验证、方法设计、数据分析、概念构思。 昭人·I·塞马（Akito I. Sema）： 审稿与编辑、验证、数据分析。 吉姆利·巴塔查里亚（Jhimli Bhattacharyya）： 起草与编辑、监督、项目管理、资金筹措、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢东北生物科学与医疗工程中心（NECBH）和IITG提供的FE-SEM和EDS分析支持。