揭示铁在电解-过氧乙酸协同作用中对提高污泥脱水性能的作用

《Bioresource Technology》：Unraveling the role of iron in electrolysis-peroxyacetic acid synergy for waste activated sludge dewaterability enhancement

本研究提出电化学耦合过氧乙酸（PAA）工艺，通过60V电压、25分钟电解时间和30mg/g TS的PAA剂量优化，显著提升废活性污泥（WAS）脱水效率，CST减少92.72%，WC降低27.43%。揭示了Fe?O2?和有机自由基主导的活性物种体系，通过破坏EPS结构（含色氨酸蛋白和腐殖酸类物质）及促进Fe2?/Fe3?循环，实现污泥絮凝与水分释放协同增效，为新型脱水技术开发提供理论依据。

　　

王俊森|王天润|傅博敏|吴博然|让-马克·肖维尔翁|若泽·塔瓦雷斯·阿拉鲁纳·朱尼奥尔|王洪涛

同济大学环境科学与工程学院，水污染控制与绿色资源回收国家重点实验室，上海四平路1239号，200092，中国

摘要

本研究提出了一种电化学耦合过氧乙酸（PAA）工艺，以提高污泥（WAS）的脱水效率，旨在实现原位PAA激活和铁的回收。结果表明，在60伏电压、25分钟电解时间和30毫克/克干污泥（TS）的PAA剂量下，优化的工艺使污泥的毛细吸水时间（CST）和水分含量（WC）分别降低了92.72%和27.43%。探针实验和淬火实验表明，高价铁（Ⅳ）氧合物（Fe^ⅣO²⁺）是主要的活性物质，其次是有机自由基>羟基自由基>其他物质。这些活性物质促进了细胞内物质和结合水的释放，减少了亲水基团的数目，改变了蛋白质的二级结构，增加了蛋白质的疏水性，并促进了水的流动性。更重要的是，X射线光电子能谱和电感耦合等离子体光谱显示，电化学的加入促进了系统中Fe²⁺/Fe³⁺的释放和循环，铁的絮凝作用主要作用于污泥细胞和水相中的有机物碎片，而不是细胞外的聚合物物质（EPS）。三维激发-发射矩阵分析确定色氨酸类蛋白质和腐殖酸类物质是EPS的主要有机成分，它们荧光强度的降低共同改善了污泥的脱水性能。本研究为开发有效的污泥脱水技术提供了新的见解。

引言

污泥（WAS）是污水处理厂不可避免且主要的副产品，具有高水分含量（95–99%）、有机物质以及重金属和有机污染物等复杂的危险成分（Chen等人，2024年）。因此，处理不当的污泥可能对环境和公共健康构成重大风险。污泥脱水作为污泥处理和处置的重要步骤，在减少污泥流动性和体积方面起着关键作用，从而大大降低运输成本。活性污泥絮体是高度水合状态的生物聚合物，具有胶体结构。污泥中大量的细胞外聚合物物质（EPS）是阻碍细胞脱水的重要因素（Cao等人，2021年）。EPS由多种生物大分子组成。然而，EPS的存在影响了胶体污泥颗粒的表面性质。亲水基团（如氨基）与水分子紧密结合，从而增加了污泥的粘度和亲水性。这使得用传统方法去除它们变得困难，并限制了污泥的絮凝、沉淀和污泥-水分离（Yu，2020年）。

为了解决这个问题，提出了高级氧化工艺（AOPs），通过破坏EPS的亲水物质和致密结构来提高污泥的脱水性能。AOPs可以通过催化氧化剂（如过一硫酸盐（PMS，HSO₅^?）、过二硫酸盐（PDS，S₂O₈^2?）、过氧化氢（H₂O₂）和臭氧（O₃）有效生成强氧化活性物质（如SO₄^•?、^•OH、¹O₂、Fe^ⅣO²⁺等）（Lin等人，2022年）。Chen等人（2019年）的研究探讨了电芬顿（EF）作为预处理方法对WAS脱水性能的影响，报告称EF使污泥的比电阻降低了64.57%，有效提高了活性污泥的脱水性能。Li等人（2019年）发现零价铁（ZVI）可以激活PDS，从而提高厌氧消化污泥的脱水性能。当ZVI添加量为2克/克干污泥（TSS），PDS添加量为0.5克/克干污泥（TSS）时，毛细吸水时间（CST）比原始污泥减少了42.5%。然而，H₂O₂工艺的低pH值可能会增加其处理成本。此外，PMS和PDS的高成本可能限制了它们的实际应用。因此，需要开发具有相对较低成本、环境友好性和较低初始酸化要求的新氧化剂。

近年来，有机过氧化物过氧乙酸（PAA）在水处理中受到了越来越多的关注，作为一种环保型消毒剂，具有显著的消毒能力和较低的消毒副产物生成潜力。与其他广泛使用的氧化剂相比，PAA的氧化还原电位（E⁰ = 1.96 V）不高，但其O-O键（约159 kJ/mol）远低于H₂O₂（约213 kJ/mol）或PMS（约377 kJ/mol）。因此，PAA更容易发生均裂和产生活性氧物种（ROS），生成多种活性物质，如有机自由基（^•OR等）、^•OH和高价金属（如Fe^ⅣO²⁺）（An等人，2024年；Li等人，2024a年）。这些自由基包含一个或两个未配对电子，其未配对电子的自旋密度主要集中在特定原子上；这些原子位置的高自旋密度可能增强它们对有机污染物的反应性（Wu等人，2026年）。Li等人（2021a年）使用^•OH作为参考，计算了^•OR的一电子还原电位（E⁰）；结果表明，在pH = 7时，^•OH的表观还原电位为2.73 V，CH₃C(O)O^•为2.12 V，^•CH₃为1.94 V，CH₃C(O)O^•为1.62 V，CH₃OO^•为1.39 V。尽管^•OH（半衰期<1 μs）通常具有比^•OR（例如，CH₃C(O)O^•的半衰期>10 μs，CH₃C(O)OO^•的半衰期为56 μs）更高的氧化还原电位，但^•OR更长的半衰期和更强的选择性可以促进异质系统中的有效质量传递（Wu等人，2026年）。

研究表明，PAA可以有效裂解细胞并氧化EPS，促进细胞内聚合物和结合水的释放，从而提高污泥的脱水性能并减少污泥体积。与其他氧化剂相比，PAA在生物毒性方面具有显著优势，其分解产物乙酸可以被微生物代谢（Zhang等人，2024b年）。Fe²⁺因其低成本和环保特性而受到广泛关注（例如，方程式（1）–（5））。Ling等人（2022年）评估了使用Fe²⁺/PAA作为污泥脱水技术的可行性。他们发现，在Fe²⁺和PAA的浓度均为1.20 mM/克干污泥（VSS）的条件下，污泥的过滤性能（CST₀/CST）比对照组提高了4.20 ± 0.14倍。

然而，由于系统中Fe²⁺的再生速度较慢（方程式（6），通常需要过量输入铁离子。这不仅会导致Fe²⁺和自由基的快速消耗，从而降低自由基的有效浓度，还会在中性pH条件下通过Fe²⁺/Fe³⁺转化迅速沉淀出氢氧化铁（Qin等人，2015年）。为了提高激活效率，持续引入Fe²⁺以提供稳定的激活效果是一个可行的解决方案。电化学技术用于高级污泥脱水因其多功能性、简单性、有效性和环境兼容性而受到广泛关注（Ye等人，2022年）。电氧化与AOPs的结合实现了更好的氧化和絮凝效果，增强了EPS的破坏和沉淀，从而进一步改善了污泥的脱水性能（Hu等人，2021年）。电化学过程可以实现Fe²⁺的缓慢释放和Fe²⁺/Fe³⁺的循环。然而，在通过AOPs处理污泥的过程中，仍需要明确这一过程的机制，特别是铁物种的功能和活性氧物种的识别。目前，使用铁阳极和PAA进行污泥处理的联合电化学氧化过程尚未得到系统研究，其对污泥处理的影响及其作用机制仍不清楚。因此，本研究提出了一种电解耦合过氧乙酸（E/Fe/PAA）工艺，以改善WAS的脱水性能并阐明其协同机制。本研究的主要目标如下：（1）优化E/Fe/PAA工艺的最佳参数；（2）探讨该系统对WAS和EPS的物理和化学性质的影响；（3）识别系统中的主要活性物质及其改善WAS脱水性能的机制；（4）确定电解-过氧乙酸中的协同机制。

材料

原始污泥来自上海某污水处理厂的浓缩池。采样后，收集的污泥立即运输到实验室并在4℃下冷藏。收集的WAS在一周内用于所有实验。相应的污泥特性在补充材料中进行了总结。按照标准协议，测定了三次重复实验中的总固体（TS，g/L）和挥发性固体（VS，g/L）（APHA，1998年）。CST为

工艺条件优化

图1展示了在不同电压、PAA剂量和电解时间下WAS的脱水性能。图1a和b阐明了在不同电压条件和PAA剂量梯度下，废活性污泥（WAS）的脱水性能。结果表明，在固定PAA剂量（20毫克/克干污泥（TS）的情况下，随着电压的升高，污泥的脱水性能持续提高，在60伏电压下电解30分钟后，CST降低了94.55%。电压的升高促进了

结论

本研究表明，添加Fe可以促进电解和过氧乙酸在污泥脱水中的协同效应。E/Fe/PAA处理包括氧化、絮凝和回收三个阶段，显著提高了污泥的脱水性能。实验详细分析了系统中可能的活性物种，并提出Fe^IVO²⁺和^•OR是提高污泥脱水性能的主要因素。

CRediT作者贡献声明

王俊森：撰写——原始草稿，可视化，方法学，研究，数据管理，概念化。王天润：撰写——原始草稿，验证，资源，研究。傅博敏：撰写——审稿与编辑，研究。吴博然：撰写——审稿与编辑，研究。让-马克·肖维尔翁：撰写——审稿与编辑。若泽·塔瓦雷斯·阿拉鲁纳·朱尼奥尔：撰写——审稿与编辑。王洪涛：撰写——审稿与编辑，验证，软件，项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：72348002和52270188）的支持。