低温热脱氯对城市固体废物焚烧飞灰中多氯萘的影响：浓度、同系物分布及类似二噁英的毒性

《Chemosphere》：Effect of low-temperature thermal dechlorination on polychlorinated naphthalenes in municipal solid waste incineration fly ash: Concentrations, congener profiles, and dioxin-like toxicity

PCNs和PCDD/Fs在五座垃圾焚烧厂飞灰中经低热脱氯（LTD）后的浓度变化、同分异构体分布及二噁英样毒性显著降低，尤其LTD优先降解高氯代物（如六氯萘）从而有效降低毒性。

　　

Koji Ito | Satoshi Mizutani | Yoshinori Yabuki

大阪府环境、农业与渔业研究所，日本大阪市 Habikino，Shakudo 442，邮编 583-0862

摘要

多氯萘（PCNs）是一类类似二噁英的污染物，在城市固体废物焚烧（MSWI）过程中会无意中产生。本研究评估了五种全规模设施中MSWI飞灰在低温热脱氯（LTD）处理前后PCNs和PCDD/Fs的浓度、同系物组成及其类似二噁英的毒性。LTD处理一致地引发了逐步脱氯反应，使PCNs的平均氯化程度降低了1.1–1.5个单位。然而，总PCN浓度表现出设施间的差异：某些设施的PCN浓度下降了98–99%，而其他设施则上升了230–370%。这种质量变化可能归因于飞灰碳表面低氯化PCNs在冷却阶段的重组。尽管质量浓度存在这些差异，但所有设施中由PCNs衍生的类似二噁英的毒性（PCN-TEQ）均显著降低（降低了35–99%）。这种强效的解毒作用是因为LTD优先降解了高氯化同系物（例如1,2,3,6,7,8-六氯萘和1,2,3,4,6,7-六氯萘），而这些同系物在PCN-TEQ中占主导地位。因此，PCNs对总毒性的贡献从LTD处理前的0.18%降至处理后的0.03–0.30%。对于PCDD/Fs，LTD通常会降低其质量浓度，但由于残余高TEF同系物的不同，PCDD/F-TEQ的降低程度在各设施间存在差异。这些发现明确表明，LTD是减轻MSWI飞灰中类似二噁英毒性的有效方法。该研究有助于理解全规模LTD操作过程中氯化污染物的转化机制，并为优化MSWI飞灰管理提供了科学依据。

引言

多氯萘（PCNs）是一组含有75种氯化芳香族化合物的物质，其中二氯至八氯的化合物因具有持久性、生物累积性和毒性而被列入《斯德哥尔摩公约》的持久性有机污染物（POPs）名单（Wiedmann和Ballschmiter，1993；UNEP，2012；UNEP，2013）。PCNs曾大规模用于制造绝缘油和阻燃剂等产品，但大多数国家在20世纪80年代末停止了生产（Falandysz，1998；van de Plassche和Schwegler，2002；Noma等，2004；Klimczak等，2023）。如今，PCNs主要作为热处理过程中的无意副产品产生，其中城市固体废物焚烧（MSWI）是全球主要来源，占2020年总排放量的94.5%和基于TEQ的排放量的98.0%（Abad等，1999；Imagawa和Lee，2001；Jansson等，2008；Ba等，2010；Liu等，2011；Dat等，2020；Luo等，2024）。

PCNs的毒性随氯化程度（CD）和取代模式的不同而变化，通常包括慢性毒性、致畸性、内分泌干扰、肝毒性、皮肤疾病和致癌潜力（Hanberg等，1990）。某些同系物通过结合芳烃受体（AhR）表现出类似二噁英的毒性，尤其是四氯至八氯萘（Hanberg等，1990；Blankenship等，2000；Villeneuve等，2000；Suzuki等，2020）。某些同系物，如1,2,3,6,7,8-六氯萘和1,2,3,4,6,7-六氯萘，具有相对较强的AhR介导活性，其结合亲和力约为2,3,7,8-TCDD的0.0002–0.005倍。最新研究表明，饮食摄入是人类接触PCNs的主要途径，其中四氯至七氯萘占饮食中PCN毒性的主要部分（Fernandes等，2025）。Fernandes等（2025）整合了食物和人体组织中PCNs的分布及其相对效应值，确定了75种可能同系物中20种对类似二噁英毒性贡献最大的物质。

针对MSWI产生的二噁英，已经研究了多种解毒方法。Hagenmaier等（1987）发现，在氮气气氛下、250–400°C的旋转窑中处理飞灰进行低温热脱氯（LTD）可以促进脱氯和氢化反应，飞灰本身可作为催化剂。他们报告称，在LTD处理过程中，添加到飞灰中的OCDD/Fs会生成低氯化度的PCDD/Fs。Li等（2023a）的最新综述比较了LTD与高温热处理、微波热处理和水热处理，认为LTD具有更高的灵活性和更低的能耗，是处理MSWI飞灰的有希望的方法。Ishida等（1998）进一步证明，在350°C下运行1小时的LTD处理可将飞灰中的二噁英浓度降低99.7%，优先将高氯化同系物分解为低氯化物。类似地，Li等（2023b）报告在400°C、1%氧气的条件下处理90分钟后，二噁英的去除率超过95%。此后的大量研究证实了LTD在减少和解毒MSWI烟气和飞灰中的PCDD/Fs方面的有效性（Behnisch等，2002；Xiao等，2020；Chen等，2020；Trinh和Chang，2021；Zhao等，2024；Li等，2025）。

相比之下，关于LTD条件下PCNs的研究仍然非常有限。现有研究仅限于实验室或试点规模的研究（Takasuga等，2004；Weidemann和Lundin，2015），目前没有关于LTD如何影响实际MSWI飞灰中PCN浓度、同系物组成或类似二噁英毒性的全规模操作数据。此外，尽管PCNs和PCDD/Fs的形成途径相同且共存于MSWI残留物中，但此前没有研究同时评估过LTD处理前后的它们。

为填补这些知识空白，本研究提供了首个直接测量全规模MSWI设施运行过程中飞灰中PCNs的综合数据集。通过分析五个设施的LTD处理前后的配对样本，并同时量化PCNs和PCDD/Fs，本研究首次综合评估了全规模LTD对多种氯化芳香族污染物脱氯行为和类似二噁英毒性的影响。

这种综合方法代表了新的科学贡献，因为它（i）首次揭示了全规模LTD过程中PCNs脱氯与重新合成之间的机制平衡，解释了质量浓度差异的设施依赖性；（ii）阐明了氯化程度、同系物重新分布和毒性降低之间的机制联系；（iii）明确了PCNs的响应与共存的PCDD/Fs的差异。这些发现为LTD过程中氯化有机污染物的热转化途径提供了新的机制见解，并为优化MSWI飞灰管理提供了科学和实际相关的信息。

样本

样本

样本来自日本的五个配备全规模LTD设施的MSWI工厂。收集了未经处理（LTD处理前）和处理后（LTD处理后）的飞灰样本。各工厂的LTD系统运行条件列于表1中。

样本预处理

收集的飞灰首先通过2毫米筛网过滤以分离不同粒径的颗粒。随后加入盐酸（2 N HCl，每克灰20毫升）以去除碳酸钙，然后进行过滤。

LTD处理前后MSWI飞灰中的PCN浓度和同系物组成

LTD处理前，五个MSWI工厂的飞灰中总PCN浓度差异很大（表3）。A工厂的飞灰浓度异常高（1500 ng/g），其中1,8-二氯萘、1,2,3-三氯萘和1,2,8-三氯萘的比例较高——这些同系物的形成自由能较高（图S-1），因此在稳定燃烧条件下不太可能形成（Zhai和Wang，2005）。它们的富集表明燃烧过程中存在一个短暂的高浓度阶段。

结论

本研究评估了五种全规模设施中MSWI飞灰在LTD处理前后PCNs和PCDD/Fs的浓度、同系物组成及其类似二噁英的毒性。分析结果表明，PCNs在飞灰中的存在不容忽视，其浓度与PCDD/Fs相当，并对整体类似二噁英毒性有显著贡献。鉴于目前缺乏PCNs的官方TEF值，这一发现尤为重要。LTD处理一致地引发了逐步脱氯反应。

CRediT作者贡献声明

Koji Ito：撰写——初稿撰写、可视化、验证、调查、正式分析、数据整理。Satoshi Mizutani：撰写——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思。Yoshinori Yabuki：监督、资金获取。

写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT-5（OpenAI）来提高英文翻译的准确性。使用该工具后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了日本环境省的环境研究和技术发展基金（JPMEERF 20193004和20232003）的支持。作者还要感谢所有提供飞灰样本的人士。同时，我们也感谢Editage（www.editage.jp）对本文的英文编辑工作。