酸法对壳聚糖纳米粒子形成的影响：物理化学性质及其在亚甲蓝吸附中的应用

《Environmental Nanotechnology, Monitoring & Management》：Influence of acid route on chitosan nanoparticle formation: Physicochemical properties and application in methylene blue adsorption

本研究通过乙酸和丙烯酸两种酸型分别合成壳聚糖纳米颗粒（NCAA和NCMA），并采用DLS、NTA、AFM、TEM及FTIR表征其形貌与稳定性。结果表明，NCMA具有更优的尺寸均匀性（PDI=0.148）和稳定性，对甲基蓝染料的吸附容量达65%且再生效率81%，适用于高效稳定的水处理吸附剂。

　　

埃莉安·梅尔克莱因（Eliane Merklein）| 阿曼达·S.M. 德弗雷塔斯（Amanda S.M. de Freitas）| 拉斐尔·A. 弗兰科（Rafael A. Franco）| 玛丽斯特拉·费雷拉（Marystela Ferreira）

可持续性科学技术中心（Science and Technology Center for Sustainability, CCTS），圣卡洛斯联邦大学（Federal University of S?o Carlos, UFSCar），若昂莱梅多斯桑托斯（Jo?o Leme dos Santos），距离索罗卡巴（Sorocaba）110公里，邮编18052-780，巴西圣保罗州（SP, Brazil）

摘要

在本研究中，使用两种不同的酸性路线合成了壳聚糖纳米颗粒（Chitosan nanoparticles, NC），分别以醋酸（Acetic Acid, AA）和甲基丙烯酸（Methacrylic Acid, MA）作为溶剂和pH值调节剂。通过动态光散射（Dynamic Light Scattering, DLS）、纳米颗粒追踪分析（Nanoparticle Tracking Analysis, NTA）、原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）以及傅里叶变换红外光谱（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR）对合成的纳米颗粒进行了表征，以评估酸的种类对纳米颗粒的形成、形态和胶体稳定性的影响。使用醋酸合成的纳米颗粒平均水动力直径为166±4纳米，ζ电位为21±1毫伏；而使用甲基丙烯酸合成的纳米颗粒则表现出核壳结构，颗粒尺寸较大（178±3纳米），并且具有更好的静电稳定性。加速稳定性测试包括温度变化、UV-C辐照和长期储存，结果显示基于甲基丙烯酸的纳米颗粒在90天内的稳定性更优。利用亚甲蓝（Methylene Blue）进行的吸附-解吸实验通过UV-Vis光谱监测，发现基于甲基丙烯酸的纳米颗粒对染料的最大吸附容量可达初始浓度的65%（3.25毫克/升），再生效率为81%（2.63毫克/升），表明这些纳米颗粒具有重复使用的潜力。总体而言，研究结果表明，酸的控制对壳聚糖纳米颗粒的物理化学性质和界面静电相互作用具有关键影响，直接决定了它们的吸附性能和再生行为。这些发现突显了壳聚糖纳米颗粒作为高效、稳定且可再生的纳米吸附剂在水质处理应用中的潜力。

引言

水污染已成为日益严重的挑战，尤其是由于合成染料的存在，这要求开发高效、经济且环保的吸附材料。基于纳米材料的吸附剂因具有独特的性质（如纳米级尺寸、高表面积与体积比以及高污染物去除效率）而受到广泛关注（Malik, 2022; Nagpal et al., 2025）。

在这种情况下，壳聚糖（Chitosan, Cs）作为一种阳离子多糖，从几丁质（Chitin）中提取，因其丰富性和生物相容性而成为一种有前景的吸附剂（Wong et al., 2003; Shakoor and Nasar, 2017; Li et al., 2022）。壳聚糖是全球最重要且最容易获得的生物材料之一（Malik et al., 2024），因为它含有活性官能团，如氨基（–NH₂）和羟基（–OH）。当壳聚糖溶解在酸性介质中时，氨基会发生质子化，从而带有正电荷（–NH₃⁺），并优化其结构（Dos Santos and Soares, 2003）。

纳米技术为提升壳聚糖的性能提供了策略，从而形成了具有更大表面积和更多活性位点的纳米壳聚糖（NC）。已有多种方法用于NC的合成，其中离子凝胶化是最常见的方法之一，该方法通过阴离子试剂使酸溶解的壳聚糖发生交联（Kobashigava, 2021）。然而，溶解过程中使用的酸的种类不仅会影响壳聚糖的初始质子化程度，还会影响纳米颗粒的稳定性和最终结构。因此，将壳聚糖转化为纳米颗粒可以进一步增强这些内在特性，并增强静电相互作用，使其特别适合高效吸附阳离子染料（如亚甲蓝）。亚甲蓝（Methylene Blue, MB）是一种广泛用于纺织及相关行业的阳离子芳香染料，由于其顽固的结构和环境相关性，常被用作吸附研究的模型污染物（Alam et al., 2022; Abramian, 2009）。高效吸附亚甲蓝需要纳米材料具备强烈的静电相互作用、结构稳定性和在水介质中的高分散性。

在本研究中，我们报告了使用两种不同酸进行NC合成的比较：一种是传统的溶剂醋酸（AA），可产生醋酸根离子（CH₃COO^?）；另一种是甲基丙烯酸（MA），除了质子化壳聚糖外，还可以进行原位聚合。甲基丙烯酸既可以作为稳定剂，也可以作为表面改性剂，可能形成更稳定的壳聚糖/聚甲基丙烯酸（Cs/poly(methacrylic acid)）复合物（Vasconcelos, 2007）。

本工作的总体目标是通过比较使用醋酸（NCAA）和甲基丙烯酸（NCMA）合成的壳聚糖纳米颗粒对亚甲蓝的吸附和解吸行为，来评估酸的种类对NC结构和性能的影响。这项工作的动机在于了解酸的化学性质如何影响CN的结构，这是决定壳聚糖基纳米材料形态和反应性的关键因素。虽然大多数研究集中在标准化的合成方法上，但本研究通过比较酸（AA和MA）对污染物吸附和解吸动力学的具体影响而具有创新性。

主要贡献在于提供了一种新的视角，表明通过调节酸的种类可以调整聚合物的性能，以适应特定的环境应用，克服了传统方法的局限性。此外，这项研究也为将NC应用于MB的电化学检测传感器以及基于淀粉的材料（TPS）用于染料吸附和光降解提供了初步探索。

材料

壳聚糖（Chitosan）纯度90%（Exodus Scientific）；甲基丙烯酸（Methacrylic Acid）纯度98%（NEON）；过硫酸钾（Potassium Persulfate）纯度90%（Exodus Scientific）；冰醋酸（Glacial Acetic Acid）纯度90%（Exodus Scientific）；三聚磷酸钠（Sodium Tripolyphosphate）纯度90%（Synth）；亚甲蓝（Methylene Blue）（Sigma-Aldrich）；pH值为4的磷酸盐缓冲液（NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄，Merck）；盐酸（Hydrochloric Acid/HCl）浓度1 M（Merck）；氢氧化钠（Sodium Hydroxide/NaOH）浓度1 M（Synth）。

壳聚糖纳米颗粒（NC）的合成

NC的合成采用自上而下的方法，将块状材料转化为纳米级颗粒（Abid, 2022）

结构和胶体行为

表1展示了通过DLS和NTA获得的NCMA和NCAA的胶体稳定性分析结果。DLS结果显示，NCAA溶液中的颗粒略小，但差异不显著，约为12纳米。在颗粒分布指数（PDI）方面，NCMA的分布更窄且更均匀（0.148），而NCAA为0.237，这表明甲基丙烯酸在合成过程中具有更好的动力学控制，从而提高了单分散性。

结论

本研究表明，用于壳聚糖溶解的酸的种类在决定壳聚糖纳米颗粒的物理化学性质、胶体稳定性和吸附-解吸性能方面起着决定性作用。尽管两种合成方法都得到了稳定的纳米结构，但基于甲基丙烯酸的系统（NCMA）产生的纳米颗粒在尺寸均匀性、颗粒浓度和形态控制方面优于使用醋酸合成的纳米颗粒。

未引用的参考文献

(Cheung et al.); (Li et al., 2015); (Mena et al., 2020).

CRediT作者贡献声明

埃莉安·梅尔克莱因（Eliane Merklein）：撰写初稿、进行研究、进行数据分析、概念构思。阿曼达·S.M. 德弗雷塔斯（Amanda S.M. de Freitas）：进行研究。拉斐尔·A. 弗兰科（Rafael A. Franco）：进行研究。玛丽斯特拉·费雷拉（Marystela Ferreira）：撰写和编辑、监督工作、争取资金、进行概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了国家科学技术发展委员会（CNPq，奖学金编号141225/2023-8）和圣保罗研究基金会（FAPESP，资助编号2024/14149-0、2023/06505-9）的支持。作者感谢圣卡洛斯联邦大学（UFSCar）的生物技术和环境监测研究生项目，以及与圣保罗州立大学（UNESP, Sorocaba）的合作所提供的机构支持。