Z型异质结中Cu-Fe双活性位点的再生以实现高效的光辅助芬顿水净化：增强电子传输并降低环境生物毒性

《Environmental Research》：Renewal of Cu-Fe dual active sites in Z-scheme heterojunction for efficient photo-assisted Fenton water decontamination: Enhanced electron transport and minimized environmental biotoxicity

光辅助Fenton反应中Fe?O?/铜硅酸盐纳米管Z型异质结催化剂通过界面氧空位调控双金属活性位点再生，实现双酚A15分钟100%去除率，催化活性分别较Fe?O?和CSN提高14倍和26倍，并适用于实际废水处理。

　　

张伟|王兰|侯晨|王聪|向彪|朱志强

陕西科技大学环境科学与工程学院，中国西安710021

摘要

光辅助异质芬顿反应作为一种高效的水体快速净化方法，仍然具有巨大的潜力，但其实际应用受到催化剂活性位点缓慢更新的限制。在本研究中，我们巧妙地将硅酸铜纳米管（CSN）和Fe₂O₃结合，构建了具有Cu-Fe双活性位点和氧空位（Vo）的Fe₂O₃/CSN Z型异质结，通过光辅助芬顿反应有效去除有机污染物。实验结果表明，Fe₂O₃和CSN之间的晶格失配产生的界面Vo促进了低价Fe(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)位点的形成，这些位点能够分解H₂O₂，同时促进了H₂O₂在金属位点上的吸附，从而加速了H₂O₂引发的Fe(III)/Cu(Ⅱ)还原生成•O₂^?的过程。由界面相互作用驱动的热力学上有利的电子迁移确保了Fe(Ⅲ)被Cu(Ⅰ)还原，加快了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)循环的进行。内在电场促使光生电子通过Cu-O-Fe桥从CSN传输到Fe₂O₃，进一步增强了Fe(Ⅱ)的再生。这些因素共同促进了双活性位点的快速更新，最终实现了在15分钟内100%去除双酚A的目标，其催化活性分别是Fe₂O₃和CSN的14倍和26倍。此外，在连续流反应器中，该催化剂在180分钟内对实际废水（2882.8 mg/L）中的化学需氧量去除了78%，显示出在先进实际废水处理中的巨大潜力。本研究为高效去除水中的有机污染物提供了一种实用且可行的解决方案。

引言

由于工业发展，难降解有机污染物造成的水污染问题日益严重，对水生生态系统构成了严重威胁（Sun等人，2024年）。高级氧化工艺（AOPs）是一种能够原位生成自由基和非自由基的环境保护技术，从而将废水中的有机污染物分解为CO₂和H₂O（Wang等人，2024c年）。芬顿工艺是一种成熟的AOPs，它利用Fe²⁺离子和H₂O₂产生的强氧化性羟基自由基（•OH）有效分解难降解污染物（Dapaah等人，2024年）。然而，芬顿工艺的缺点包括产生大量不需要的铁污泥以及适用pH范围较窄，这些限制了其广泛应用（Xu等人，2023年）。基于此，人们开发了基于铁的异质芬顿催化技术来克服这些限制（Sun等人，2019年）。不幸的是，Fe物种循环转化过程缓慢，这是决定异质芬顿反应动力学速率的关键步骤，导致H₂O₂的利用率较低（Sharma等人，2024年）。迄今为止，许多研究致力于寻找改进Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环转化动力学的方法。重要的是，引入光照可以显著提高异质芬顿反应系统的效率，因为光照下催化剂释放的光生电子（e^?）可以加速Fe(Ⅲ)的还原（Cheng等人，2023年），从而显著提升H₂O₂的活化效果。

在各种基于铁的催化剂中，Fe₂O₃因其在环境条件下的稳定性和丰富的资源而受到广泛研究（Hu等人，2023年）。此外，Fe₂O₃的窄带隙（1.9-2.2 eV）和n型半导体特性使其具有优异的可见光吸收能力和良好的导电性（Yang等人，2021b年）。然而，在Fe₂O₃中，光生载流子的高重组率阻碍了光生电子的有效利用，严重影响了其在光芬顿反应中的催化效率（Li等人，2022年）。为了解决这个问题，通过合理的结构调控抑制载流子重组并提高光生电子的Fe(Ⅱ)再生效率是关键（Ma等人，2021年）。在这种情况下，构建异质结被证明是一种有效策略（Ben等人，2021年）。特别值得注意的是，Z型异质结能够保留催化剂的最大氧化还原电位和独特的内在电场（IEF）机制。在氧化光催化剂中，光诱导的电子与还原光催化剂中的光激发空穴（h⁺）的结合减少了光生载流子的不希望的重组合（Wang等人，2021b年）。这种异质结结构的优势使得Fe₂O₃的光生电子能够有效保留，为Fe(Ⅱ)的再生提供了持续的强还原电子供应。最近的研究中，将Fe₂O₃与其他半导体结合制备出具有持续Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)循环的异质结催化剂，例如Fe₂O₃/BiVO₄（Li等人，2023a年）和Fe@Fe₂O₃/BiOBr（Wang等人，2024d年）。然而，这些策略制备的催化剂在去除难降解有机污染物方面的性能仍受限于（1）单金属催化剂（具有单个Fe活性位点）的H₂O₂活化效率低和（2）界面电子转移有限导致的电子利用不足。

最近的研究表明，双金属催化剂通常比单金属催化剂具有更好的光芬顿催化性能（Sun等人，2019年；Tong等人，2024年）。铜被认为是最有前途的金属元素，因为它本身也能引发类似芬顿的反应（James等人，2024年），其活性远高于铬、钴、铁和镍（Strli?等人，2003年）。此外，在众多基于铜的催化材料中，含CuO_x或Cu掺杂的硅酸盐已被证明能够生成光激发电子，促进铜的循环以实现水体净化（de Jesus等人，2022年；Ijaz等人，2025年）。我们之前的研究还表明，基于铜的硅酸盐催化剂具有优异的电子传输特性，有利于Cu(Ⅱ)的还原（Zhang等人，2024年；Zhang等人，2025b年）。更重要的是，基于铜的硅酸盐的有利价带位置（2.4 eV）与Fe₂O₃的导带结构相匹配，有利于形成Z型异质结，促进光生载流子的有效分离。此外，硅酸盐表面的羟基可以与铁多阴离子（[Fe(OH)₂⁺]_n）发生水解缩合反应，通过M-O-Fe键在硅酸盐上牢固稳定地生长氧化铁（Wang等人，2019年；Wang等人，2025年；Zhao等人，2024年）。这不仅赋予了异质结良好的界面接触性能，还通过配位失配诱导了界面Vo的形成（Uddin等人，2020年）。Vo的存在可以生成富电子的低价金属，为提高催化剂的内在活性创造了有利条件。受此启发，我们提出使用具有适当带隙的基于铜的硅酸盐作为第二金属半导体催化剂，构建Fe₂O₃基Z型异质结材料，期望通过有效的界面电子转移和双活性位点催化实现优异的光辅助芬顿催化活化。

在本研究中，我们制备了一种具有Cu-Fe双活性位点和有效界面电子传输通道的Z型异质结催化剂Fe₂O₃/CSN，用于降解难降解有机污染物。实验数据分析表明，CSN和Fe₂O₃之间的晶格失配产生了界面Vo，有利于低价金属的形成。Cu(Ⅰ)和Fe(Ⅲ)之间的有利热力学反应加速了Fe/Cu物种的自循环再生。此外，Z型异质结结合内在电场促进了光生电子从CSN到Fe₂O₃的方向性迁移，从而增强了Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的转化，实现了H₂O₂的有效分解。结果表明，所制备的Fe₂O₃/CSN在光辅助芬顿反应系统中能够高效降解和深度矿化多种难降解有机污染物。此外，我们系统分析了影响Fe₂O₃/CSN光辅助芬顿性能的因素，并深入探讨了Fe₂O₃/CSN活化H₂₂的机制。进一步地，通过大肠杆菌（E.coli）培养实验检测了双酚A（BPA）降解溶液的生物毒性。

部分内容

Fe₂O₃/CSN的制备

我们按照先前报道的程序制备了硅酸铜纳米管（Zhang等人，2025b年）。Fe₂O₃/CSN异质结是通过简单的水热法制备的。通常，将20 mL冷却的超纯水倒入50 mL圆底反应烧瓶中，然后连续通入N₂约30分钟。随后向反应混合物中加入CSN并进行超声分散（10分钟）。接着加入FeCl₃•6H₂O（0.033 mmol）和FeCl₂•4H₂O（0.067 mmol）。

表征

Fe₂O₃/CSN催化材料的合成流程图如图1a所示。首先制备CSN，其纳米管壁的外层为CuO₆八面体，内层为SiO₄四面体，纳米管的内径约为3.5 nm，壁厚约为1 nm。然后以CSN作为支撑体和铜源，加入FeCl₃•6H₂O等。

结论

总之，我们成功制备了一种具有双金属活性位点的Z型Fe₂O₃/CSN异质结，通过光辅助异质芬顿过程实现了难降解有机污染物的超快去除。晶格失配产生的界面Vo促进了低价Fe(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)位点的形成，这些位点能够分解H₂O₂生成•OH，并促进了H₂O₂在金属位点上的吸附，从而加速了H₂O₂引发的Fe(III)/Cu(Ⅱ)还原生成•O₂^?。

CRediT作者贡献声明

张伟：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，验证，实验研究，数据管理。王兰：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。侯晨：方法学研究。王聪：数据管理。向彪：实验研究。朱志强：概念构思

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22076114）、陕西省“****”以及陕西省重点研发计划（项目编号：2021SF-452）的资助。