《Journal of Alloys and Compounds》：Corrosion behavior and resistance mechanism of nitrided near α-titanium alloy in the simulated marine atmospheric environment
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本研究通过等离子渗氮处理TC6近α钛合金，在海洋大气模拟盐雾环境中进行长期测试（120-1440小时），发现形成的复合层（外TiN、内Ti2N）结合氮扩散区显著提升耐蚀性，腐蚀率仅为未处理合金的1/6-1/2。通过XRD、SEM、HRTEM和XPS分析，揭示了无定形富氧层与氮吸附协同作用阻止Cl?渗透的机制，为钛合金在海洋环境中的应用提供理论依据。
张永亮|朱硕|梁林峰|于伟|何润军|孔玲莉|王云|程雷
北京航空材料研究院，中国北京100095
摘要
氮化处理显著提高了钛合金的表面硬度和耐磨性，但其对海洋大气环境中耐腐蚀性的具体作用仍不够清楚。本研究通过长时间的盐雾测试（120–1440小时）系统地研究了等离子氮化处理的近α钛合金TC6的腐蚀行为和机制。利用XRD、SEM、HRTEM和XPS进行比较分析后发现，氮化处理的TC6具有一个复合层，该层由外层的TiN和内层的Ti?N组成，其腐蚀速率仅为未经处理的合金的1/6–1/2。腐蚀后，未经处理的表面主要形成结晶TiO?层以及TiO和Ti?O?。相比之下，氮化处理的TC6形成了一种独特的、具有保护作用的无定形富氧表面膜，由TiO?和TiO?N?组成，并含有吸附的氮。这种复合屏障通过TiN的氧化有效阻止了氯离子（Cl?）的渗透。研究结果表明，氮化处理TC6的优异耐腐蚀性归因于这种化学稳定的无定形层和界面吸附氮的协同效应，为设计在恶劣海洋环境中使用的耐腐蚀钛合金部件提供了理论依据。
引言
海洋设备和设施的长期可靠安全运行是海洋开发中的关键问题。含有Cl?的环境会严重腐蚀海洋设备的材料，从而缩短其使用寿命，导致材料浪费并影响生产安全[1]。钛及其合金由于其高强度重量比、优异的疲劳强度和弹性模量以及强大的耐腐蚀性，适合用于制造海洋石油和天然气设备等[2][3][4]。
钛是一种高反应性的金属，其耐腐蚀性依赖于在其表面形成的稳定钝化膜[5]。该膜的性质、组成和厚度受环境条件的影响[6]。一旦膜完整性受损，钛就容易发生腐蚀[7]。钛及其合金的耐磨性相对较低，对粘着磨损非常敏感，在运行过程中极易磨损。尽管钛合金具有优异的耐腐蚀性和生物相容性，但TiO?钝化膜的损坏会显著降低其耐腐蚀性[8]。在复杂的海洋环境中，氯离子、水分、氧气和温度波动等因素会导致钛的电化学腐蚀[9]。氧气和氯离子可以通过缺陷扩散到内部[10]，降低钛合金的机械性能，缩短其使用寿命，并造成经济损失和资源浪费。这些限制限制了钛及其合金在恶劣条件下的工程应用。近年来，各种涂层技术被用于金属材料的表面处理，以提高其耐腐蚀性[11]。氮化钛（TiN）是一种常用的涂层。TiN是一种间隙化合物，氮原子占据钛晶格的间隙位点，可以形成非化学计量的组合。在一定范围内的成分变化不会影响其结构，并能形成固溶体。可以通过对钛合金表面进行氮化处理获得氮化钛[12][13][14]，其中等离子氮化技术具有明显的优势，如高效率、良好的表面完整性和无粘附问题[15]。形成的Ti-N改性层由表面的复合层（TiN和Ti?N相）和氮扩散区（α-Ti(N)）组成，具有高硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性以及良好的生物相容性[16][17][18]。
现有研究表明，钛合金的复合层可以显著提高其耐腐蚀性。张雷等人[16]报道了在Hank's溶液中使用高温等离子（HCPSN）在510°C下制备的Ti6Al4V合金的Ti-N复合层的电化学性能。与未经处理的Ti6Al4V合金相比，Ti-N复合层表现出明显的钝化区域，腐蚀速率显著降低，点蚀耐腐蚀性显著提高。李阳等人[19]报道，使用HCPSN处理的EBM-TC4的Ti-N复合层显著提高了合金的耐腐蚀性，这主要归因于形成了保护性的多层Ti-N层以及Ti-N复合层的适当粗糙度。这两个因素共同作用提高了合金的耐腐蚀性。
目前，大多数关于Ti/TiN表面改性的研究都集中在材料的机械性能上。然而，当将其作为近α钛合金的表面改性层时，关于其在海洋环境中的耐腐蚀性的研究报道很少。特别是在高温、高湿度和高盐度的海洋大气环境中，钛材料的腐蚀问题尤为突出。特别是以TC6为代表的近α钛合金常用于海洋工程。在这种情况下，深入阐明TC6在海洋大气环境中的腐蚀规律和内部机制对于确保其在海洋环境中的可靠性具有重要意义。目前，大多数关于TiN改性层的研究都集中在分析氮化处理后的耐腐蚀性变化上，关于Ti-N复合层在腐蚀过程中的反应和变化过程以及其在腐蚀介质中的演变规律仍需进一步研究[20]。
本研究采用等离子氮化技术对TC6钛合金表面进行了处理。为了评估这种合金材料在海洋大气环境中的耐腐蚀性，特别进行了长时间的盐雾测试来模拟这种复杂环境。盐雾测试后，使用多种表征技术检查了Ti-N复合层的微观结构。通过深入分析这些微观结构特征，系统探讨了微观结构与耐腐蚀性之间的内在关系。基于上述一系列研究和分析，最终揭示了氮化TC6在海洋大气环境中的腐蚀机制。
材料与样品制备
使用湖南湘头金思凯钛工业科技有限公司提供的TC6钛合金棒作为基底材料。表1提供了原始TC6合金的实际化学成分（按重量百分比计算）。本研究中使用的具体批次的典型成分如下：Ti（余量），6.4 Al，2.8 Mo，1.5 Cr，0.5 Fe，0.27 Si，C ≤ 0.02，N ≤ 0.01，O ≤ 0.12，H ≤ 0.002，各元素含量< 0.10，总杂质含量
相与微观结构
合金材料的表面XRD图谱如图2所示。未经处理的TC6主要由六方α-Ti相组成，含有少量立方β-Ti相。氮化处理后，XRD图谱中出现了相应的立方TiN和四方Ti?N的衍射峰，证实了这些氮化相在表面的形成。同时，α-Ti和β-Ti相的衍射峰强度显著降低。如图2b所示
讨论
XRD提供了较大表面积和穿透深度下的相分析，而XPS则提供了来自表面大约20纳米范围内的统计相信息。XPS主要通过光谱峰获得的元素价态来识别相，而透射电子显微镜（TEM）中的选区电子衍射（SAED）则基于更小区域的晶体结构来确定相。
基于氮化处理后的TC6的TEM结果
结论
本研究阐明了等离子氮化如何改变近α钛合金TC6在海洋环境中的腐蚀机制。主要结论如下：
1. TC6表面形成了一层由外层TiN富集区和内层Ti?N富集区组成的改性层。在这层复合层下方，存在一个氮的固溶体扩散区，共同提高了近表面性能。
2. 氮化处理的TC6表现出显著提高的长期耐腐蚀性。
作者贡献声明
程雷：研究工作。王云：方法学研究。于伟：撰写——审稿与编辑、监督、方法学研究。梁林峰：撰写——初稿、方法学研究。孔玲莉：研究工作。何润军：研究工作。张永亮：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法学研究、概念构思。朱硕：监督、资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益冲突或个人关系。
致谢
无。
