《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Layered double hydroxides vs. Metal-organic frameworks: Which enables more sustainable phosphate fertilizer production from sludge?
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本研究利用饮用水处理污泥合成铝镧-富马酸MOF和LDH吸附剂，发现La-Al-Fum MOF的磷吸附容量（185.5 mg/g）较LDH（108.1 mg/g）提高71.6%，其协同作用机制包括配位交换、静电吸引等，且作为缓释磷肥时无重金属泄漏风险，环境效益优于传统磷肥。
王晓乐|赵倩|程晓翔|徐景涛|孟书娟|赵一帆|韩克超|穆瑞敏|刘磊
山东建筑大学资源与环境创新研究院市政与环境工程学院，济南，250101，中国
摘要
通过吸附去除废水中的磷（P）主要依赖于选择性表面相互作用，如静电力和配位作用。本研究探讨了利用饮用水处理污泥（DWTS）合成的吸附剂的潜力，重点研究了八面体层状双氢氧化物（LDH）和La-Al-富马酸（Fum）金属有机框架（MOFs），评估了它们的性能和磷吸附能力。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，吸附剂表面的末端羟基团是关键活性位点，促进了La/Al-O-P配位复合物的形成。与基于LDH的复合材料相比，La-Al-Fum MOFs的磷酸盐吸附能力提高了71.6%。这种增强归因于优化的表面配位环境，由多种机制共同作用：主要是配体交换，辅以静电吸引、离子交换、范德华相互作用和氢键。相比之下，LDH最初主要依靠离子交换，而再生后内层配位作用变得活跃。此外，La-Al-Fum MOFs更优越的物理化学性质，源于其与LDH基复合材料相比更强的羧酸-金属配位和更高的结构稳定性，也促进了其更高的磷吸附能力。用过的La-Al-Fum MOF吸附剂作为缓释磷肥料表现出优异的负载能力，几乎不会导致金属渗出，并避免了其他负面环境影响（如酸化、富营养化和全球变暖）。来自污泥的磷肥料（特别是用过的La-Al-Fum MOF）在大多数影响类别中比传统矿物磷肥料具有更好的环境效益。这些发现为将DWTS回收为高价值的MOF吸附剂/肥料以回收磷提供了实际可行的方案，有助于推进全球粮食安全和环境可持续性。
引言
饮用水处理污泥（DWTS）是水处理厂凝聚和絮凝过程中不可避免的副产品，传统上作为废物填埋处理。全球饮用水生产规模庞大，产生了大量的DWTS，尤其是含铝的污泥，每年产生数百万吨。这种富含活性铝物种的污泥不仅是一个处理难题，也是一种未充分利用的资源，具有很高的增值潜力。值得注意的是，富含铝的材料对磷酸根离子具有很强的亲和力，使DWTS成为开发高效磷（P）吸附剂的有希望的前体[1]，[2]。传统的DWTS填埋方式因残留混凝剂（如铝盐）的潜在渗出而引发严重的环境问题，可能带来长期生态风险。惰性处理方法往往忽视了污泥中的化学反应性和潜在价值，凸显了将废物转化为功能性材料的可持续管理策略的迫切需求。
鉴于全球对磷肥需求的不断增长（每年约增长3%）以及预计在未来五十年内天然磷矿石储备的枯竭，创新的磷回收和回收方法至关重要[3]，[4]。吸附技术具有双重效益：它们通过从水系统中去除磷酸盐来缓解富营养化问题，同时实现农业再利用的资源回收。在先进的吸附剂中，层状双氢氧化物（LDH）和金属有机框架（MOFs）因其可调结构、高表面积和优异的阴离子交换能力而成为领先候选者[5]，[6]，[7]。LDH的卓越磷吸附能力源于其类勃莱石层状结构，由共享边缘的八面体单元组成，这些单元容纳二价（如Mg2?）和三价阳离子（如Al3?、Fe3?）。这些层通过层间阴离子（包括OH?、CO?2?或Cl?）保持电平衡，这些阴离子可以通过配体交换机制与磷酸根离子形成稳定的内层复合物[8]。用稀土金属（如镧（La3?）进行功能修饰进一步提高了对磷酸根的选择性和结合强度——这与硬酸和软碱（HSAB）理论一致，其中La3?（硬酸）优先结合PO?3?（硬碱）。同时，MOFs作为下一代多孔材料因其精确设计的拓扑结构、可调孔隙率和丰富的活性位点而受到关注。氨基功能化的MOFs（如NH?-MIL-101和UiO-66-NH?）通过有利的静电和配位相互作用特别有效地捕获负电荷物种。它们的框架具有明确的孔隙（例如，八面体孔为11 ?，四面体孔为8 ?），聚合物掺入（如聚乙烯亚胺）引入了能够结合重金属（如Pb2?、Cd2?、Cr??）的胺/亚胺基团[9]。据推测，掺镧的MOFs在磷捕获方面优于传统吸附剂；然而，尽管La修饰的MOFs和结构类似的LDH具有相同的配位几何结构和阴离子交换功能，但关于它们之间吸附性能和机制途径的直接比较研究仍然很少。
已经合成了多种基于MOF的纳米吸附剂，包括Zr-苯二甲酸（UiO-66）、Zr-联苯二甲酸（UiO-67）、Fe/Cr/Al-苯三甲酸（MIL-100）、Zn-2-甲基咪唑酸盐（ZIF-8）、Fe?O?@MIL-100(Fe)和尿素-MIL-101(Cr)，用于去除染料、有机物、重金属和新兴污染物（如内分泌干扰化合物）[10]，[11]。作为设计的多孔平台，MOFs通过尺寸选择性的微孔实现分子筛选，而固定在孔壁上的功能基团允许针对特定分子或阴离子进行选择性识别和高容量保留[12]。这种结构多样性激发了它们在营养物回收中的应用，特别是在磷回收方面。基于已知铝相与磷酸根之间的亲和力，我们提出了一种循环策略：使用从DWTS中提取的回收铝来合成含铝的MOFs——这是一种可持续、低成本且化学活性强的来源[13]，[14]。理想的吸附剂应结合高吸附效率、耐盐性、操作简便性和易于分离的特点。为了解决固液分离问题，可以将Fe?O?或双金属铁氧体（MFe?O?）等磁性成分整合到MOF基质中，通过外部磁场实现快速相分离。通过掺杂过渡金属或稀土金属（如Ce??、La3?）可以进一步提高性能，这些金属引入额外的路易斯酸位点并增强磷酸根的配位[15]。值得注意的是，一种多功能掺镧、铝浸渍的磁性MOF被认为具有高磷吸附能力、在复杂基质中的优异选择性以及易于再生和回收的特点——为可持续的磷管理提供了坚实的平台。然而，尽管在MOF设计方面取得了进展，但目前大多数系统仍依赖于石油衍生的有机连接剂，如苯-1,3,5-三羧酸（BTC）、对苯二甲酸（BDC）或富马酸（Fum），这些连接剂的环境足迹差异显著，环保性依次为：BTC < BDC < Al-Fum。因此，选择更可持续的配体（如生物来源的富马酸（Al-Fum）更符合绿色化学原则。
此外，在评估回收磷的吸附后命运方面存在关键的研究空白。虽然一些研究探讨了含磷的吸附剂（包括混凝土废物或生物炭作为缓释肥料），但MOFs中结合的磷的生物利用度仍很大程度上未被探索[16]，[17]。同样，尽管存在各种回收的磷吸附剂（如铝改性木炭、骨炭、生物固体），但专门从DWTS制备并转化为咪唑酸盐基框架以实现同时吸附磷和土壤改良的复合材料尚未报道。据我们所知，没有研究全面比较了用La和Al改性的LDH和MOF系统在磷吸附方面的性能，尤其是当它们来源于实际废物流（如DWTS）时[18]。此外，很少有研究将生命周期评估（LCA）与植物生长实验相结合，以评估技术性能、环境可持续性和农艺效用。大多数磷吸附研究仅停留在平衡建模或柱测试阶段，很少进行全尺度生态验证。本研究通过将DWTS转化为磁性Al-Fum MOF吸附剂来回收磷，从物理化学性质、磷吸附性能和潜在机制方面与基于LDH的类似物进行了基准测试。我们进一步评估了用过的吸附剂作为磷肥料应用时的环境影响和植物毒性，使用了拟南芥进行测试。通过结合材料合成、吸附动力学、机制分析、植物生物测定和初步LCA，本研究建立了一个从“废水到农田”的完整框架，通过废物到资源的创新实现磷循环。
章节片段
2.1 使用DWTS重新合成LDH和La-Al-Fum MOF吸附剂
关于使用DWTS制备LDH吸附剂的详细信息见我们之前的工作[19]。简而言之，该过程包括从DWTS中浸出铝，然后用La掺杂，并将其涂覆在Fe?O?@SiO?磁性微球上。DWTS取自济南玉清饮用水处理厂的普通沉淀池，其中添加了聚合氯化铝作为混凝剂。它呈略带砖红色的颜色，pH值为
LDH与La-Al-Fum MOF吸附剂之间的磷吸附比较
La-Al-Fum MOF和LDH纳米吸附剂的相应拟合曲线如图1所示，相关系数总结在表S3中。随着磷酸盐溶液浓度的增加，La-Al-Fum MOF和LDH纳米吸附剂的吸附能力也随之增加。Langmuir模型的拟合度更高（R2值分别为0.994/0.983），而Freundlich等温线的拟合度较低（R2 = 0.952/0.950）（表S3），表明吸附过程主要表现为单层吸附
结论性评论
本研究从DWTS合成了La-Al-Fum MOF和LDH纳米吸附剂，用于磷吸附和肥料用途。主要发现包括：
1)MOF具有更高的吸附能力：La-Al-Fum MOF的最大磷吸附能力比八面体LDH高71.6%（185.5 mg/g vs 108.1 mg/g），显示出其对磷酸根离子的优异亲和力。
2)对增强吸附机制的洞察：通过HRTEM、SEM-EDS、XPS、XRD和FTIR分析的全面表征揭示了...
CRediT作者贡献声明
王晓乐：撰写——原始草稿、方法论、调查、正式分析、数据管理、概念化。赵倩：撰写——审稿与编辑、监督、资金获取。程晓翔：验证、监督。穆瑞敏：验证。刘磊：资源提供。徐景涛：验证、监督。孟书娟：方法论。赵一帆：软件、数据管理。韩克超：方法论。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢山东省自然科学基金[授权号ZR2024ME253]和山东省教育厅的青年创新人才引进与培养计划的支持。
