单吡啶胺萃取剂的设计用于选择性提取重稀土元素

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Design of monopyridine amine extractant for selective heavy rare earth element extraction

本文通过设计具有空间异构的N-o/m/pPyMChA双功能氮基萃取剂，系统研究其分离轻、重稀土元素的条件及机理，发现N-mPyMChA对Er3?/Tm3?的分离因子达4.18，并基于DFT理论揭示了结构优势的电子机制。

　　

张淼淼|赵恒|杨振|罗星伟

齐鲁师范学院化学与化学工程学院，济南 250200，中国

摘要

由于稀土元素具有相似的化学性质，其分离是一项具有挑战性的任务。随着稀土分离技术的研究进展，萃取剂的分子结构设计逐渐成为研究的重点。本文通过精确的结构调控，构建了基于位置异构效应的单吡啶胺萃取剂分子体系，并制备了o/m/p取代的吡啶胺萃取剂体系（N-o/m/pPyMChA）。通过对萃取条件（包括萃取时间、稀释剂类型、pH值和萃取温度）的研究，发现N-mPyMChA表现出最佳的萃取能力。通过静电势分析揭示了其结构优越性的原因。N-PyMChA对轻稀土和重稀土元素均具有分离能力，对重稀土元素的选择性更强。利用密度泛函理论（DFT）计算（包括气相结合能、气相吉布斯自由能、WBI键级和穆利肯电荷）来阐明N-PyMChA对重稀土元素的选择性。N-mPyMChA在相邻稀土元素Er³⁺和Tm³⁺之间的分离因子为4.18。本研究的结果为稀土元素的分离提供了新的见解，为该领域提供了一种新的方法。

引言

稀土元素由于其独特的物理和化学性质，在现代工业领域尤为重要[1]、[2]。稀土元素（REEs）是许多先进现代技术的关键组成部分，包括催化[3]、用于混合动力和电动汽车的可充电镍氢电池[4]、风力涡轮机[5]、紧凑型荧光灯[6]以及高性能永磁体[7]。它们的独特物理化学性质使其在清洁能源系统的开发和应用中不可或缺，从而在全球向可持续、低碳经济的转型中发挥着关键作用。然而，稀土资源的高效分离和纯化历来是一个重大的技术挑战，严重限制了它们的广泛应用[8]。溶剂萃取作为一种高效且经济的分离技术，已被广泛用于稀土元素的分离和纯化[9]、[10]。在溶剂萃取过程中，萃取剂起着关键作用，因为其分子结构和物理化学性质直接决定了稀土元素的分离效率和纯度。

近年来，随着对稀土分离技术的关注度增加，萃取剂分子结构的合理设计已成为一项关键的研究重点[11]。Batchu等人在他们的研究中[12]系统评估了八种中性有机磷萃取剂（包括n-辛基二辛基磷酸酯、二辛基壬基磷酸酯、三辛基磷酸酯、三(2-乙基己基)膦氧化物、三(2-乙基己基)磷酸酯、Cyanex 923和三丁基磷酸酯）在稀土元素分离中的萃取性能。他们的研究发现，具有较长烷基链的萃取剂通常表现出更高的萃取效率，而引入支链烷基链往往会降低萃取性能。传统的有机磷萃取剂在稀土分离过程中存在一些固有的局限性[13]、[14]、[15]、[16]。值得注意的是，镧系收缩效应导致相邻稀土元素之间的分离因子通常低于1.5[17]、[18]，这对高效分离构成了重大挑战。Xie等人[19]发现，对于分离因子为2或更高的相邻镧系元素，只需经过三到四个逆流阶段即可获得高纯度（>99.9%）的产品。此外，这些萃取剂通常需要皂化预处理[20]，这一过程会产生大量碱性废水，不符合当前的环境保护要求。

Kolarik等人[21]合成了2,6-二(5,6-二丙基-1,2,4-三嗪-3-基)吡啶，并证明其在高酸性条件下能够有效提取和分离锕系元素。Zou等人[22]使用N1923和D2EHPA从废酸溶液中高效回收钪，从而突显了这种方法在稀土元素选择性回收方面的巨大潜力。将这两种官能团引入分子结构预计可以提高稀土元素的萃取效率和选择性，这归因于分子内协同效应的发挥。

本文通过亲核取代反应合成了三种新型的双功能含氮萃取剂：N-(吡啶-2-基甲基)环己基胺（N-oPyMChA）、N-(吡啶-3-基甲基)环己基胺（N-mPyMChA）和N-(吡啶-4-基甲基)环己基胺（N-pPyMChA），其中邻位-p-甲基吡啶与胺在不同的位置结合。这些萃取剂是基于吡啶和胺类萃取剂已建立的稀土萃取能力开发的。合成化合物的分子结构同时包含吡啶环和环己基胺基团，这些基团先前已被证明具有有利的萃取性能。这类萃取剂表现出显著的结构可调性。通过调节两个氮供体原子之间的空间距离，可以进一步优化其萃取性能[23]，从而影响配位几何结构和结合亲和力。系统研究了萃取剂结构影响稀土元素萃取行为的机制。本研究结合实验方法和理论计算，阐明了萃取剂分子结构与关键萃取参数（包括效率、选择性和分离性能）之间的内在关联。这些发现有望为推进稀土分离技术提供坚实的理论基础，并为新型、高性能和环保型萃取剂的合理设计提供宝贵见解。

实验部分

实验

除非另有说明，所有试剂均为商业购买的分析级纯度产品，按原样使用。所有实验均使用电阻率为18.25 MΩ cm的超纯水进行。设备测试参数见支持信息。N-PyMChA的合成方法如图1所示。N-PyMChA样品的详细合成和表征（红外光谱、¹H NMR和¹³C NMR分析）见支持信息。

分子设计

三种萃取剂在十二烷中的前沿分子轨道如图2所示。最高占据分子轨道（HOMO）主要位于吡啶环和仲胺基团的孤对电子上，表明它们可能参与金属配位[30]。相比之下，最低未占据分子轨道（LUMO）主要分布在吡啶环上。N-oPyMChA的空间结构与

结论

通过调节双重活性位点的空间排列，设计出了三种含氮的双功能萃取剂N-oPyMChA、N-mPyMChA和N-pPyMChA，实现了轻稀土和重稀土的有效分离。以La³⁺、Eu³⁺和Lu³⁺分别代表轻稀土、中稀土和重稀土，结果表明N-mPyMChA具有最佳的萃取性能，这与ESP结果一致

CRediT作者贡献声明

张淼淼：撰写——初稿、软件操作、实验研究、数据分析、概念构思。罗星伟：撰写——审稿与编辑、监督。杨振：撰写——审稿与编辑、软件操作、数据分析。赵恒：软件操作、资源获取、方法学设计、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江西省教育厅科技项目（GJJ2402403）和玉 Zhang师范学院科研项目（YZKJZD-25–2）的支持。作者感谢Qi Zuo（来自Scientific Compass www.shiyanjia.com）在FTIR分析方面提供的宝贵帮助。