《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhanced Anti-coking performance of Y, Pr, and Mg-promoted Ni/Al
2O
3 catalysts for steam reforming of VOCs mixtures
编辑推荐：
挥发性有机物（VOCs）蒸汽重整制氢中，镍基催化剂通过添加钇、镨、镁等稀土元素促进剂，显著提升氢气产率（85.4%）和VOCs转化率（84.27%），并降低碳沉积速率至1.23-6.32 mg_c/g_cat·h，延长催化剂寿命至24小时。
Soohyun Kim| Zulqarnain|Dong Hyuk Chun|Jiho Yoo|Sangdo Kim|Hyuk Im|Hokyung Choi|Hyejeong Kim|Kyubock Lee
韩国能源研究院（Korea Institute of Energy Research）清洁空气研究实验室，大田市儒城区，邮编34129，大韩民国
摘要
挥发性有机化合物（VOCs）是PM2.5的主要前体，它们来源于汽车喷漆厂、洗衣店、印刷设施和炼油厂。这些化合物的高挥发性、抗降解性和毒性对人类健康和环境构成了重大威胁。减轻这些排放的一种有前景的方法是将VOCs通过蒸汽重整转化为氢气（H2），这是一种清洁且碳中性的能源载体。然而，由于碳沉积导致的催化剂失活仍然是一个主要挑战。在这项研究中，采用湿法浸渍法制备了以Al2O3为载体的Ni基催化剂，并添加了5 wt.%的Y、Pr和Mg作为促进剂。研究了这些催化剂在VOC混合物（甲苯、二甲苯和丁酸乙酯，浓度为6,000 – 7,000 ppm）蒸汽重整过程中的催化性能和抗结焦能力。在测试的催化剂中，NiY/Al2O3表现出优异的性能，在550 °C、S/C比为6以及GHSV为15,000 h–1的条件下，获得了85.4%的H2产率和84.27%的VOC转化率，而未添加促进剂的Ni/Al2O3的相应数值分别为73%和75%。此外，NiY/Al2O3、NiPr/Al2O3和NiMg/Al2O3在24小时的反应时间内表现出稳定的催化活性，其结焦速率分别为2.33 mgc/gcat·h、1.74 mgc/gcat·h和1.23 mgc/gcat·h，而Ni/Al2O3的结焦速率为6.32 mgc/gcat·h。这归因于促进剂改善了催化剂的碱性、金属与载体的相互作用、镍的分散性以及氧空位的浓度，从而增强了H2O的活化作用和焦炭的气化过程，提高了催化性能和长期稳定性。
引言
1991年至2017年间，全球人为VOC排放量平均为139 – 163 Tg C/年（以碳计），其中溶剂使用所占比例不断增加[1]。2022年，韩国的VOC排放量为0.292 Tg/年（291,560吨/年），主要来源于溶剂相关的排放源，目前正在进行相关研究以探索VOC的回收利用策略[2]。已经开发了多种VOC回收技术，包括吸收、吸附、光催化[3]、膜分离、高级氧化[4]、低温催化氧化[5]和催化分解[6]。尽管这些方法可以有效捕获VOC，但回收化合物的实际再利用仍然具有挑战性。由于回收的VOC通常是由不同有机物质组成的复杂混合物，直接将其作为溶剂或工业原料使用需要复杂的且成本高昂的纯化步骤[7]。因此，由于经济和技术限制，回收的VOC通常被视为有机废物，最常见的处理方法是催化氧化和分解。然而，能量回收效率较低，且完全氧化和分解需要较高的温度。因此，将VOC排放转化为有用的能源为回收VOC提供了一种环保且经济可行的处理方法。本研究提出了一种通过催化蒸汽重整处理VOC的新方法。
在此过程中，烃类或含氧烃类在高温下与水蒸气反应，主要产生氢气（H2）和二氧化碳（CO2），同时产生一氧化碳（CO）和甲烷（CH4）作为副产品[8]。这种反应途径的优势在于能够最大化H2的产率。镍基催化剂因其在高C – C/C – H键活化、良好的活性成本比、丰富的可用性以及前体在水中的溶解性而被广泛使用。然而，特别是在高温下，它们容易发生结焦现象，这严重影响了其长期稳定性。例如，甲苯和二甲苯等烃类由于含有较高的碳含量、缺乏氧元素以及芳香环结构，容易发生结焦。碳沉积会通过物理阻塞活性位点、包裹金属颗粒和促进烧结来迅速使催化剂失活，从而降低催化活性。蒸汽重整过程中的结焦通常通过以下几种途径发生：（1）烃类的热分解（如甲烷、乙烯或其他重烃），（2）Boudouard反应（2CO → C + CO2），以及（3）不饱和烃类的聚合或缩合反应[9]。特别是甲苯和二甲苯由于其π电子结构，在催化剂表面具有强吸附性，这促进了高温下的缩合反应，形成无定形或纤维状碳[10]。无论其反应性如何，这种焦炭的积累都会显著缩短催化剂的使用寿命[11]。
为了减少结焦现象，人们探索了多种策略，包括引入金属促进剂[12]、[13]。最近的研究表明，添加钇（Y）和镨（Pr）可以增强催化剂的结构稳定性和还原性，从而提高其在蒸汽重整反应中的长期稳定性和抗结焦能力。例如，Liu等人报告称，掺杂Y的Fe/Al2O3在850 °C下实现了76%的甲苯转化率[14]。他们发现Y掺杂有效控制了晶格氧的活性，稳定了活性FeOx物种，并显著抑制了烧结和结焦现象。另一项研究中，Osazuwa等人通过不同的合成方法制备了掺杂Pr2O3的Ni催化剂，并测试了它们在CH4和CO2重整反应中的性能[15]。Pr掺杂被认为可以改善镍的分散性、增加氧空位浓度并增强金属与载体的相互作用。这些结构改进促进了产物的形成，提高了稳定性并抑制了结焦现象。
基于这些发现，镁（Mg）也因其能够中和催化剂载体表面的酸性位点而受到关注，从而抑制了烃类的聚合和碳沉积。增加的碱性进一步促进了CO2/H2O的吸附、焦炭的气化以及金属与载体的强相互作用，保持了金属的均匀分散[16]、[17]。Ren等人[18]通过共沉淀法制备了Mg-Al水滑石，随后进行镍浸渍，该催化剂在甲苯蒸汽重整过程中表现出优异的催化性能和耐用性。优化的Ni/MgAl-10催化剂在相对较低的温度下实现了98.5%的甲苯转化率和609 mmol/g-Ni的H2产率。同样，Wu等人[19]发现，在Ni/HZSM-5催化剂中加入6 wt.%的MgO显著提高了重整活性，甲苯转化率达到92.8%。NiO–MgO固溶体的形成增强了重整性能，而较高的MgO负载量提高了表面碱性，改善了CO2的吸附能力，并增强了抗碳沉积能力。尽管已有关于Y、Pr或Mg掺杂的单项研究，但在相同反应条件下系统比较这些掺杂剂联合效果的研究仍然较少。
本研究旨在阐明不同掺杂组合和反应条件对催化活性和稳定性的影响，特别关注抑制结焦现象和提高Ni基催化剂的抗结焦性能。最终目标是开发可持续的催化技术，以实现高效的H2生产和有效减少小型来源的VOC排放。为此，我们制备了掺杂有Y、Pr和Mg的Ni/Al2O3催化剂，并使用由甲苯、二甲苯和丁酸乙酯组成的代表性VOC混合物进行了蒸汽重整反应。系统评估了催化活性和抗结焦能力，并详细研究了反应温度、蒸汽与碳的比（S/C）以及气体时空速（GHSV）对H2产率和VOC转化率的影响。与以往主要研究单一VOC模型化合物的不同，本研究在相同条件下对多种掺杂催化剂进行了比较评估，从而填补了关键的研究空白，并为实际的VOC到H2转化策略的发展做出了贡献。
材料
Ni(NO3)2·6H2O（≥ 98%）、Pr(NO3)3·6H2O（≥ 99.0%）、Y(NO3)3·6H2O（≥ 99.0%）、Mg(NO3)2·6H2O（≥ 99%）、α-Al2O3和乙醇均从韩国Samchun Chemicals购买，使用前无需进一步处理。
催化剂的制备
Y、Pr和Mg掺杂的Ni/Al2O3催化剂是通过湿法浸渍（WI）制备的，具体方法参照Zulqarnain等人的研究[20]。通常使用5.70 g的Ni(NO3)2·6H2O和每种促进剂前体的化学计量量，其名义组成为15 wt.%的Ni和5 wt.%的促进剂
温度、S/C比和GHSV的影响
蒸汽重整温度对H2、CH4、CO和CO2的选择性具有重要影响。由于蒸汽重整是一个吸热过程，提高反应温度可以显著提高产物产率和反应物转化率。这种改进主要归因于高温下烃类分解的促进和碳质物质的去除[31]、[32]。甲苯、二甲苯和丁酸乙酯的主要反应过程
结论
与以往专注于单一VOC模型化合物的研究不同，本研究使用来自汽车喷漆车间的代表性VOC混合物（甲苯、二甲苯和丁酸乙酯）对掺杂Ni催化剂进行了系统的比较评估。通过湿法浸渍制备了Ni-M/Al2O3（M = 5 wt.%的Y、Pr或Mg）催化剂，用于VOC混合物的蒸汽重整。引入促进剂金属显著改善了Ni/Al2O3的形态和颗粒尺寸分布
利益冲突声明
作者声明他们没有可能影响本文工作的利益冲突
致谢
本研究得到了韩国环境产业技术研究院（KEITI）的支持，该研究项目由韩国环境部（MOE）资助，项目编号为“R&D Project for Intelligent Optimum Reduction and Management of Industrial Fine Dust”[2480000134]。同时，该研究还得到了KEITI通过韩国环境部资助的“全球碳法规综合管理技术国家研发计划”（RS-2025-02213127）的支持，并由GHG Reduction Potential Assessment Consortium组织实施
