《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Evaluation of Thermo-Mechanical and Chemical Treatment Methods Using Bench-Scale Equipment for Effective Volume Reduction of Radioactive Concrete Waste
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放射性混凝土废物的体积缩减方法研究，提出热机械化学分阶段处理工艺，通过550℃热解分离粗集料，化学溶解残留水泥，最终实现Co-60、Cs-137等放射性核素残留量低于0.1Bq/g的清除标准，并验证了实际应用可行性。
作者：Maengkyo Oh、Jaewoong Hwang、Min Ku Jeon、Richard I. Foster、Wook Jae Yoo、Ba Ro Lee、Oleksii Miasnykov、Anatolii Terzi、Chang-Ha Lee、Keunyoung Lee
韩国原子能研究院（KAERI），大田市裕城区大德路989号街111号，邮编34057，大韩民国
摘要
混凝土是通过将骨料、沙子和水泥按特定比例混合并与水混合后凝固而成的，是核设施中的主要建筑材料，同时也是退役废物的主要来源。本研究提出了一种顺序性的热机械和化学处理方法，通过将非放射性骨料与被放射性核素污染的水泥成分分离来减少放射性混凝土废物的体积。为了将这一实验室开发的工艺商业化，我们进行了台架试验，以评估使用包括热机械、化学和废水处理三个阶段的设备进行工艺放大化的可行性。在第一阶段，进行了实验室和台架规模的热机械试验，以评估从模拟废物中清除粗骨料的可行性，并与切尔诺贝利核电站合作检查了其在实际受污染废物中的适用性。在第二阶段，使用溶解设备对热机械处理后的粗混凝土和细颗粒进行了化学处理。第三阶段使用沉淀法处理含有模拟污染物核素的二次废水。台架试验结果与实验室结果一致（第一阶段：粗颗粒占比63.1 wt%，残留水泥占比5.41 wt%，Co-60的残留放射性<0.1 Bq/g；第二阶段：残留水泥占比<0.01 wt%，Co-60和Cs-137的残留放射性<0.1 Bq/g；第三阶段：目标元素的去除效率>99.0%（<0.1 mg/L）。这些结果支持将该系统扩大到每批次处理200公斤混凝土，并为工艺商业化提供了必要的基础工程数据。
引言
核设施的退役被定义为“在设施使用寿命结束时采取的措施，以确保退役工作人员的健康与安全、公众和环境得到充分保护”[1]。目前全球有417座核电站正在运行，其中214座已经永久关闭；然而，只有22座完成了退役程序[2]。大约67%的运行中的核电站已运行超过30年；因此，随着这些核电站达到使用寿命的终点，需要退役的核电站数量预计将会增加[3]。在韩国，这一趋势预计将持续，从2017年Kori 1核电站的永久关闭开始，退役的核电站数量正在迅速增加[4]。海外也有核电站退役的案例；然而，很难制定适用于所有国家的通用退役方案和成本标准[5][6]。退役项目的数量少于永久关闭的数量，且不同国家的设施特性和监管标准也各不相同[7]。核设施退役过程中会产生各种类型的放射性废物，且在短时间内会产生大量放射性废物[8]。混凝土是核设施中使用的主要建筑材料，主要由骨料、沙子和水泥按指定比例混合并加水后凝固而成[9]。通常，骨料和沙子占混凝土体积的约70-75%，而放射性核素主要存在于水泥粘合剂中[10][11][12][13]。因此，有人假设通过去除混凝土中的水泥成分，使骨料“无污染”并适合清除，可以大幅减少放射性混凝土废物的体积。根据国际原子能机构（IAEA）的定义，清除是指“通过授权程序将放射性材料或放射性物体从监管机构的进一步控制中移除”[24]。换句话说，当分离出的非污染物质的放射性浓度低于清除标准时，就可以将其作为普通工业废物处理。韩国的清除标准对此有明确规定[25]。此外，核电站产生的代表性核素Co-60和Cs-137的清除标准分别为0.1 Bq/g。
处理放射性混凝土废物的方法包括机械去污技术[26][27][28]、化学去污[29][30]以及体积减容[17][22][31]。机械去污方法（如刨削、爆破、表面蚀刻和研磨）具有工艺简单和减少产生的放射性废物体积的优势[26]。然而，这些方法需要人工直接操作，这引发了关于操作过程中产生的细颗粒对操作人员个人暴露和二次污染的担忧[28]。化学去污方法适用于复杂结构，并具有较高的去污效率[29]，但其选择合适的去污剂和处理去污后产生的二次放射性污染废水存在局限性[30]。体积减容技术通过利用放射性混凝土废物的污染特性来分离和回收非污染骨料和水泥，从而降低最终需要处置的放射性废物体积[31]。实验室规模的研究已经证实该技术可以有效减少需处置的放射性混凝土废物量[15][17]，但仍需在台架规模（或更大规模）的研究中验证是否能够满足清除标准。
目前提出的放射性混凝土废物体积减容处理方法包括顺序性的热机械和化学处理，如图1所示[14][17][18]。该工艺的核心原理是将骨料与水泥分离，从而将“非放射性”的骨料和沙子与放射性核素的主要来源——水泥成分分开。该工艺结合了物理和化学处理方法：首先通过热处理（550°C）使混凝土分离出水泥，然后进行研磨和筛分[17]；接着进行化学处理，以溶解残留在骨料表面的水泥粘合剂以及水泥粘合剂本身，得到溶解后的混凝土液体[15][16][21]。这种化学处理可以（a）去除骨料中的残留水泥浆，（b）将细小骨料（沙子）与水泥粘合剂分离，（c）去除废水中的污染物，确保处理后的水可以排放，（d）通过沉淀法浓缩放射性核素以实现固化/稳定化，以便最终处置[18]。固化/稳定化方法通常采用混凝土固化技术[27]。但由于目标废物的性质不同，处置废物的体积可能会增加两到三倍[32][33][34]，因此正在研究各种固化介质以解决这一问题[35][36][37][38]。主要方法是通过熔化介质来进一步减少体积[35][38]，并将放射性核素封装在介质中以防止泄漏[36][37]。此前已有关于热机械和化学处理过程的实验室规模结果报告[14][15][16][17][18]，其中优化了顺序处理条件，成功满足了监管机构的清除标准[15][16][17]。此外，还开发了化学沉淀方法来处理放射性废水，有效将目标放射性核素降至排放标准以下[14][18]。然而，这些研究主要在理想化的实验室条件下使用模拟材料进行。因此，将这些实验室建立的工艺应用于实际放射性废物处理还存在显著差距。为了弥补这一差距，必须使用设备进行放大可行性评估，因为随着规模的扩大，反应环境可能会发生变化，可能导致与实验室观察到的反应模式不同[39]。
在本研究中，进行了台架规模（约10升）试验，以评估热机械和化学处理工艺的放大可行性。对于热机械处理工艺，进行了实验室和台架规模的加热、研磨和分离实验，成功分离出了含有残留表面结合水泥成分的粗骨料（大于1毫米）和细混凝土（沙子和水泥成分小于1毫米）。此外，使用来自乌克兰切尔诺贝利核电站（ChNPP）的实际放射性混凝土废物验证了该台架系统的适用性。在化学处理过程中，使用溶解设备处理了热机械处理产生的两种颗粒类别（粗混凝土和细混凝土）。分析了每种颗粒类别的去除率和残留水泥含量，并与实验室结果进行了比较。含有放射性污染物核素的酸性溶液被视为二次废水，需要确认这些核素可以通过化学沉淀去除以实现放大。向废水中添加络合剂以通过化学沉淀去除各种元素，并分析溶液以评估模拟污染物的去除效率。预计本研究将收集到商业化所需的基础工程数据，从而能够有效放大该工艺。
材料
对于热化学试验，我们使用了从拆除的建筑物中获得的混凝土来模拟老化混凝土的条件。这些混凝土的年龄（约40年）与退役混凝土废物的年龄相似，预先被破碎至小于40毫米。混凝土中的主要矿物相是硅质矿物，本研究未考虑含有其他矿物相（如石灰石或白云石）的骨料的适用性。
热机械工艺
热机械处理工艺的性能基于粗骨料颗粒大小分布（重量百分比）和粗骨料中的残留水泥含量（重量百分比）进行评估。具体来说，确定了大于1毫米的粗骨料质量占总初始混凝土样本的重量百分比，以及残留在粗骨料中的水泥浆质量占粗骨料总质量的重量百分比。
结论
本研究旨在将实验室数据开发的体积减容工艺商业化，用于处理核设施退役过程中产生的放射性混凝土废物。通过将最佳工艺条件应用于设备，评估了实验室规模和台架规模结果之间的差异。台架试验再现了实验室规模的处理效果。在第一阶段，粗骨料占...
CRediT作者贡献声明
Anatolii Terzi：研究、数据分析。Keunyoung Lee：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、方法论、资金获取、数据管理、概念化。Chang-Ha Lee：验证、监督、方法论。Wook Jae Yoo：验证、数据管理。Foster Richard Ian：撰写 – 审稿与编辑、数据管理。Oleksii Miasnykov：验证、数据管理。Ba Ro Lee：研究、数据分析。Maengkyo Oh：撰写 – 审稿与编辑、撰写...
写作过程中使用生成式AI和AI辅助技术的声明
在准备本工作时，作者使用了Grammarly工具来提高手稿的可读性和语言质量。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审查和编辑，并对发表文章的内容负全责。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究得到了韩国能源技术评估与规划院（KETEP）和韩国气候、能源与环境部（MCEE）的支持（资助编号：RS-2023-00246054）。
