利用钌取代的磷钒钼酸负载的金属有机框架，提高从生物质生产γ-戊内酯过程中催化转移氢化的效率

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Enhancing the efficiency of catalytic transfer hydrogenation in the production of γ-valerolactone from biomass with metal-organic frameworks supported by ruthenium-substituted hosphovanadomolybdic acid

γ-戊内酯合成催化剂研究：制备Ru修饰的钒基POMs@MOF催化剂，以水为溶剂催化纤维素、葡萄糖和柠檬酸转化为GVL，产率43.2%-98.3%，选择性48.0%-99.3%，实现高效环保制备并降低Ru用量。

　　

何婉|范琪艳|岳昭|韩永伟|孙中|段新欣

吉林大学理学院，中国吉林省吉林市132013

摘要

生物质是一种有前景的原料，可用于制备绿色溶剂γ-戊内酯（GVL）。本研究制备了一系列含有Ru的钒基多金属氧酸盐（POMs），具体包括Ru_n/3H_4-nPMo₁₁VO₄₀（n = 1, 2, 3, 4）和Ru_n/3H_5-nPMo₁₀V₂O₄₀（n = 1, 2, 3, 4, 5），并将这些POMs负载在金属有机框架（MOFs）上，从而获得具有调节性强氧化能力的POMs@MOF复合材料。本文重点研究了POMs@MOF在甲酸（FA）和水构成的绿色体系中提高GVL产率和选择性的效果。当以纤维素、葡萄糖和左旋丁内酯（LA）为底物时，GVL的产率分别为43.2%、69.7%和98.3%，选择性分别为48.0%、71.9%和99.3%。结果表明，POMs的强氧化能力有助于生物质向GVL的转化。所提出的催化体系大大减少了贵金属Ru的使用量，同时提升了催化氢转移性能。通过调整POMs中Ru的比例，可以开发出高效且具有潜力的催化体系，实现从不同结构生物质中一步法生产GVL。

引言

木质纤维素作为一种丰富的可再生生物质资源，在液体燃料、燃料添加剂和化学品的生产中发挥着重要作用[1]。木质纤维素中的纤维素和半纤维素是生产高附加值化学品（如葡萄糖、5-羟甲基糠醛（HMF）、左旋丁内酯（LA）和γ-戊内酯（GVL）的理想选择[2]，这些化学品可进一步转化为燃料和增值化学品，从而实现废物的高效利用[3]。GVL是一种无色或淡黄色的液体，具有果香味，其特点是能与水和大多数有机溶剂混溶、具有生物相容性和可生物降解性。因此，GVL被视为制药和农化领域中一种有前景的可再生化学品[4]。

通常，通过催化氢转移（CTH）途径从木质纤维素生产GVL，其中半纤维素和纤维素常被选为原料。对于半纤维素的转化过程，首先将其水解生成木糖，然后木糖进一步转化为糠醛（FAL），接着FAL经过氢转移和转化生成左旋丁内酯（LA），最后LA经过氢转移和环化生成GVL[5]。对于纤维素的转化，首先将其水解为葡萄糖，随后葡萄糖异构化为果糖，果糖脱水生成HMF，HMF脱羧生成LA，最后LA经过氢转移和环化生成GVL[6][7]。目前，GVL主要是通过将纤维素转化为LA，再通过分离过程收集LA来进一步制备的。然而，这种方法较为复杂，会产生大量副产物且LA的产率较低[8]。因此，有必要开发新的催化体系，实现从纤维素直接一步法生产GVL[9]。

先前的研究表明，在将纤维素转化为GVL的过程中，布伦斯特（B）酸与路易斯（L）酸的比例对GVL的产率有显著影响[10]。具体过程如图1所示。通常情况下，纤维素在B酸位点和L酸位点下分别转化为葡萄糖和果糖及HMF，然后在酸性条件下HMF进一步转化为LA，同时氧化剂可加速HMF中C=C键的活化[11]，从而生成GVL。由于GVL的生成主要依赖于氢转移反应，因此需要具有一定氧化能力的催化剂来活化LA的羰基，从而促进其环化[12]。在众多金属催化剂中，基于Ru的催化剂能有效促进C=O键的活化及氢转移反应，从而加快LA向GVL的转化[13]。例如，刘等人使用Ru_0.18/Al₂O₃/NC催化剂，在3 h、150 °C和5.8 MPa（25 °C）及150 °C、5.8 MPa的条件下分别制备了GVL，产率高达99.7%[14]。郭等人使用负载在木质素衍生氮掺杂碳层上的超细Ru纳米颗粒（Ru/LNC）和甲酸（FA）制备GVL，产率为98.4%[15]。然而，Ru盐的高成本限制了其在GVL生产中的应用。因此，探索减少Ru使用量的氧化材料成为从生物质生产GVL的研究重点。

多金属氧酸盐（POMs）是一类具有可调B酸性和氧化能力的金属-氧簇，其金属元素主要包括Mo、W和V。由于其独特的电子结构和可变的价态，POMs在催化氧化反应中表现出优异的性能[16]。特别是引入V元素后，POMs的氧化能力显著增强，尤其是H₄PMo₁₁VO₄₀和H₅PMo₁₀V₂O_{404V8/SiO2，并将其应用于H2O/甲基异丁基酮（MIBK）双相体系中，将5-HMF转化为2,5-二甲基呋喃（DFF），转化效率达到73.7%，5-HMF的转化率为81.8%，均高于单独使用H2O或MIBK时的效果。他们通过调节POMs的氧化能力提高了生物质的转化效率。然而，考虑到POMs的溶解性问题，开发负载POMs的催化剂成为解决催化剂回收问题的关键策略。}

金属有机框架（MOFs）是由金属离子或簇与有机试剂协同作用形成的多孔晶体材料[19]。不饱和金属位点赋予MOFs可调的L酸性，可促进糖类的异构化[20]。此外，MOFs具有较高的比表面积和可调节的孔径，有助于POMs在框架中的分散，从而增加反应物分子与活性位点之间的接触，提升催化性能。同时，MOFs优异的化学稳定性和热稳定性可防止催化剂失活[21]。因此，从POMs和MOFs组成的复合材料可以为生物质的分解提供必要的活性位点。

目前，制备GVL的常用方法大多基于糖类（如HMF和LA）的下游产物，很少有研究探讨氧化能力与单糖或多糖直接转化为GVL之间的关系。尽管钌盐在GVL生产中效果显著，但其回收性能较差。此外，虽然Ru常以纳米颗粒的形式存在于MOF孔隙内外，并具有良好的分散性[22][23][24]，但尚未有报道将其用于合成MOF材料。同时，结合POMs的MOFs通常用于构建布伦斯特-路易斯串联体系以将葡萄糖转化为HMF[25]，但这无法实现GVL的生产。目前，关于基于POMs的MOF催化剂用于GVL生产的研宄较少。针对这些问题，本研究设计了一系列含有V元素的Ru取代POMs，通过调节Ru的取代数量来调节B酸性和L酸性及协同氧化能力。此外，采用一步合成策略制备了POMs@MOF复合材料，使POMs在MOF孔隙中均匀分散，避免聚集，形成分散的活性位点，从而提升催化性能。预计这种异质催化剂将替代难以重复使用的钌盐用于GVL的生产。为了使催化体系更加环保，本研究选择水作为唯一溶剂，而非常用的水和有机溶剂双相体系。以甲酸作为氢供体，纤维素、葡萄糖和左旋丁内酯作为底物，研究了B酸位点、L酸位点及氧化能力对GVL产率和选择性的影响。本研究有望开发出一种新型的绿色一步法转化体系，实现从生物质高效生产GVL。

材料

(RuCl₃·6H₂O)、2-氨基对苯二甲酸、FeCl₃·6H₂O、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二氯甲烷（DCM）、GVL、左旋丁内酯（LA）和微晶纤维素（M=162）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司，其他试剂均为分析级试剂。

催化剂制备

< />₄PMo₁₁VO₄₀（V₁）和H₅PMo₁₀V₂O₄₀（V₂）的制备方法参照以往文献[26]。Ru_n/3H_4-nPMo₁₁VO₄₀（Ru_n/3H_4-nV₁，n = 1, 2, 3, 4）是通过在V₁中用Ru³⁺替代H⁺来制备的。

不同催化剂在催化左旋丁内酯转化为GVL过程中的性能比较

为了研究氧化能力的影响，分别使用了MOF、V₁、V₂和POMs@MOF来催化左旋丁内酯转化为GVL。催化性能排序为：Ru_n/3H_5-nV₂@MOF > Ru_n/3H_4-nV₁@MOF > V₂@MOF > V₂ > V₁@MOF > V₁ > MOF（图4），表明MIL-53(Fe)-NH₂几乎没有催化效果，而Ru_n/3H_5-nV₂@MOF和Ru_n/3H_4-nV₁@MOF在左旋丁内酯转化为GVL的反应中表现优于V₁@MOF、V₂@MOF和V₂@MOF。当V₁和V₂同时使用时，对GVL的转化效果不佳。

结论

通过调整含V的POMs中Ru³⁺替代H⁺的取代量，本研究开发出了新型的MOFs催化剂，即Ru_n/3H_4-nV₁@MOF和Ru_n/3H_5-nV₂@MOF，这些催化剂含有B酸位点和L酸位点，并具有强氧化能力。这种制备策略有助于减少POMs的聚集，并降低贵金属的使用量，从而获得与贵金属盐相当的催化效果。

CRediT作者贡献声明

岳昭：数据验证。韩永伟：结果可视化。孙中：资金获取。段新欣：写作、审稿与编辑、资金获取。何婉：初稿撰写。范琪艳：数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFD2201503）、吉林省科技发展计划（YDZJ202401409ZYTS）和吉林省教育厅计划（JJKH20230107KJ）的支持。