利用具有紫外线协同效应的氧化镁脱硫废渣，有效去除猪废水生化处理后的四环素类抗生素残留

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient removal of tetracycline antibiotics from swine wastewater biochemical effluent utilizing UV-synergistic magnesium oxide desulfurization waste residue

四环素类抗生素高效去除：基于镁氧脱硫废渣（MDWR）的协同催化高级氧化工艺研究。采用UV/Fe(II)/MDWR体系处理猪场生物出水，发现1.0g/L MDWR与0.1g/L Fe(II)在pH5条件下可实现94.98%的强力霉素去除率，较Na2SO3和CaSO3提升显著。自由基淬灭实验及3D-EEM和LC-MS证实，硫酸根自由基（SO4^•-）和羟基自由基（HO•）通过断裂四环素母核结构实现矿化，该低成本工艺为抗生素废水处理提供新思路。

　　

张涛|何林通|马雷|欧晓宇|王伟|王德汉

华南农业大学自然资源与环境学院，中国广州510642

摘要

四环素类抗生素常用于治疗猪的细菌感染。然而，传统的废水处理方法在去除这些抗生素方面效果有限，而芬顿工艺和臭氧工艺等高级处理方法成本过高。为此，本研究探讨了利用氧化镁脱硫废渣（MDWR）作为亚硫酸盐来源的高级氧化工艺，以有效处理猪废水中的四环素类抗生素。实验结果表明，在初始pH值为5、Fe(II)浓度为0.1 g/L、MDWR浓度为1.0 g/L的最佳工艺条件下，四环素的去除率可达94.98%。与Na?SO?和CaSO?作为亚硫酸盐来源相比，MDWR对四环素的降解效果更优，其对氯四环素和四环素的去除率均超过90%。淬火实验、3D-EEM和LC-MS的结果表明，四环素降解的主要机制是强氧化自由基SO??和HO•对功能基团的攻击，这种相互作用导致键断裂和环开环反应，最终形成分子量较小的物质。本研究提出了一种创新且经济高效的方法，用于去除猪废水中的四环素类抗生素。

引言

作为全球领先的畜禽生产国，中国每年在畜牧业中消耗大量抗生素，以促进动物生长和预防疾病[1]。其中，四环素是最常用的四环素类抗生素，用于治疗猪的细菌感染，因为其抗菌活性比氯四环素和四环素更强，且在胃肠道中吸收良好，半衰期较长[2]。然而，猪无法完全吸收抗生素，大部分会以原形通过粪便和废水排入环境。研究表明，我国大部分地区的猪粪便中四环素类抗生素残留浓度在0至100 mg/kg之间，某些地方甚至高达500 mg/kg[3]。如果未经有效处理，抗生素会通过养猪场的废水排放进入环境，对环境和公共健康构成严重威胁，尤其是导致细菌耐药性的增加[4]。

抗生素耐药性的出现是全球最严重的临床和公共卫生挑战之一。大量含抗生素的废水排放导致环境中细菌耐药性急剧上升，使得现有抗生素对疾病的疗效降低[5]，导致疾病发病率和死亡率上升。据估计，每年因抗生素耐药性导致的死亡人数超过70万，如果不采取进一步控制措施，这一数字将持续上升[6]。然而，抗生素的使用难以避免，因此高效处理含抗生素的废水成为关键问题。

目前，处理养猪场废水的传统方法主要依赖于生物方法。其中，活性污泥工艺在多个地区已被证明对处理含抗生素的废水非常有效，但其降解效率受多种环境因素和微生物种群影响。不同类型的抗生素具有不同的结构，通过驯化微生物来增强其对特定抗生素的降解能力是一个漫长的过程[7]。此外，基于生物方法的处理可能无意中促进抗生素耐药基因的传播，加剧抗生素污染问题[8]。物理方法如膜分离和吸附虽然长期运行成本较高，但由于材料维护困难，对抗生素的去除效率较低[9]。因此，仅依靠传统污水处理系统难以有效去除抗生素[10]。猪废水的生化废液中仍含有高浓度的抗生素，如何有效去除这些抗生素已成为全球亟待研究的课题。

高级氧化工艺因其在高效、操作简便、强氧化和矿化能力以及广泛适应性方面的优势，在抗生素废水处理领域受到广泛关注。其最显著的特点是在催化剂或光催化作用下生成活性氧自由基（HO•），从而有效去除抗生素（如芬顿工艺、光芬顿工艺和臭氧工艺）。例如，任等人[11]利用光芬顿工艺实现了95.54%的四环素去除率。然而，芬顿工艺存在pH控制范围严格、产生大量芬顿污泥、H?O?氧化剂采购困难以及运输和储存成本高等问题[12-14]。虽然臭氧工艺的pH适用范围更广且无二次污染[15,16]，但其设备成本和能耗较高，限制了其大规模应用[17]。近年来，产生SO??的高级氧化工艺在抗生素废水处理中得到广泛应用[18,19]。由于SO??的氧化能力（E?=2.5-3.1 V）与HO•（E?=1.8-2.7 V）相当[20]，且SO??的半衰期（30-40 μs）远长于HO•（<1 μs），因此它能更有效地去除污染物[21]。这类工艺通常利用过渡金属材料催化过硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）分解生成SO??。但研究发现，使用PMS/PDS作为氧化剂的成本极高，而使用低成本的亚硫酸盐替代品仍可获得满意效果，同时紫外线照射可加速这一复杂链反应中亚硫酸盐的催化作用，从而生成SO??去除抗生素（见表1）。李等人[22]证明利用赤铁矿在紫外线照射下催化亚硫酸盐可去除约90%的罗沙星（ROX）。此外，过程中产生的过量亚硫酸盐可通过曝气转化为无毒硫酸盐，使工艺更加环保[23]。不过，目前多数研究集中在催化剂材料的设计上，常用的亚硫酸盐来源主要是Na?SO?和CaSO?，其他亚硫酸盐的研究较少。

氧化镁脱硫废渣（MDWR）是氧化镁烟气脱硫过程中的副产品，主要成分包括MgSO?和MgSO?[24,25]。理论上，MDWR中的MgSO?可有效释放SO?2?以催化强氧化自由基的生成，且作为固体废弃物，MDWR成本低廉[26]，是理想的亚硫酸盐来源。但目前关于利用MDWR降解废水中抗生素的研究较少，其与Na?SO?和CaSO?的降解效果也尚不明确。

因此，本文以实际猪废水生化废液为研究对象，采用UV光催化和MDWR作为亚硫酸盐来源的高级氧化工艺对四环素进行深度处理。首先，研究了UV/Fe(II)/MDWR工艺对猪场废水生化废液中四环素的去除效果；其次，确定了该工艺的最佳参数；分析了Fe(II)和MDWR的用量、初始pH值及反应时间对四环素去除的影响；比较了MDWR与常用亚硫酸盐Na?SO?和CaSO?的去除效果；还研究了该工艺对其他两种四环素类抗生素（氯四环素和四环素）的降解效果。通过自由基淬火实验确定了去除四环素的主要氧化活性物质，并利用3D-EEM和LC-MS技术研究了UV/Fe(II)/MDWR系统中四环素的降解过程及中间产物，提出了降解途径。

实验材料

氧化镁脱硫废渣（MDWR）：取自山东省某电厂采用氧化镁法进行烟气脱硫的副产品。该工艺包括将氧化镁溶解于水中形成氢氧化镁悬浮液，然后引入含硫烟气生成结晶，结晶进入重金属沉淀池和有机污染物去除池，最终获得MDWR。

不同反应系统对猪废水生化废液中四环素的去除效果

为验证UV/Fe(II)/MDWR工艺能否提高猪废水生化废液中四环素的去除效果，设计了七组对比实验，结果如图2所示。仅进行紫外线照射时，180分钟后四环素的去除率仅为5.11%，与Deng等人的研究结果相似[39]。

结论

本研究开发了一种利用MDWR作为亚硫酸盐来源的高级氧化工艺，用于去除猪废水生化废液中的四环素类抗生素。实验表明，在UV光催化下Fe(II)能有效促进MDWR的氧化作用，显著提高四环素的去除率。在初始pH值为5、Fe(II)浓度为0.1 g/L、MDWR浓度为1.0 g/L的条件下，该工艺对四环素的去除率为94.98%。

作者贡献声明

王德汉：撰写、审稿与编辑、方法学设计、资金获取、概念构思。王伟：资源协调。欧晓宇：数据可视化、统计分析。马雷：撰写、审稿与编辑、资源协调。何林通：撰写、审稿与编辑、数据验证、实验设计。张涛：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据验证、实验设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的个人关系或财务利益冲突。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（项目编号42177462）、广东省自然科学基金（项目编号2021A1515010400）、广东省科技项目（项目编号2021B1212040008）及广东省生态循环农业重点实验室（项目编号2019B030301007）对本文的资助。