《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Sludge-derived hydrochar enhances anaerobic digestion of sludge with tetracycline: Focusing on synergistic mechanism and microbial response
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水热炭载体通过调控微生物群落结构提升含四环素污泥的厌氧消化性能，促进产甲烷与抗生素去除协同增效。
作者：贾娇娇 | 李国清 | 元赛宇 | 廖周洋 | 王胜伟 | 张慧文
中国安徽省马鞍山市安徽工业大学土木工程与建筑学院，教育部生物膜水净化与利用技术工程研究中心，邮编243002
摘要
厌氧消化是降解有机物和回收高附加值产品的有效策略。虽然已知四环素（TC）等抗生素会对厌氧消化产生抑制作用，且已经探索了基于生物炭的载体来减轻这种抑制效果，但水热炭（hydrochar）同时去除抗生素并增强微生物活性的潜力仍不清楚。本研究使用稻壳制备的污泥衍生水热碳（SHC-IV）作为生物载体，以提高受四环素污染的污泥的厌氧消化性能。结果表明，适量的四环素添加（TC100）可以提高甲烷产量，最大累积产率为44.97 mL/g·VS，比原始污泥高出15.89%。加入SHC-IV后，水解、酸生成和甲烷生成作用进一步得到增强，其中TC50 + SHC-IV组的改善效果最显著（7.61%）。微生物多样性分析显示，四环素和SHC-IV增加了Chao1和Shannon指数，表明微生物丰富度和多样性得到提升。四环素的添加使优势甲烷生成菌从Methanosaeta转变为Methanobacterium，而SHC-IV则富集了Syntrophomonas和Methanosarcina，促进了共生相互作用并优化了甲烷生成途径。此外，SHC-IV的添加还增强了四环素的去除效果，TC50 + SHC-IV组的去除率比单独使用TC50提高了4.93%。这些发现表明，SHC-IV不仅减轻了污泥中四环素的环境风险，还提高了厌氧消化性能，为污泥中水热产物的利用提供了可持续的方法。
引言
自1928年青霉素被发现以来，抗生素彻底改变了传染病的治疗方式，显著提高了全球农业生产力，并成为对抗病原体的强大工具[1]。然而，抗生素的广泛使用、持续的环境释放及其固有的抗菌性质引发了对其生态和健康影响的日益关注[2]、[3]。污水处理厂（WWTPs）被认为是抗生素、耐抗生素细菌（ARB）和抗生素抗性基因（ARGs）的主要储存库[4]。值得注意的是，作为污水处理副产品的污泥向环境中释放的ARGs数量可能是处理后出水的1000倍[5]。由于市政污水处理厂通常的水力停留时间（HRT）较短，大多数抗生素的降解不完全，导致污泥中积累了抗生素残留物、ARGs和ARBs[6]。仅在中国，2021年就有4326个污水处理厂产生了约8060万吨脱水污泥（含水量80%）[7]。如果不进行适当的处理和处置，这些污泥将严重威胁抗生素抗性的传播和生态平衡[8]。
四环素（TC）是一种广谱抗生素，自20世纪40年代以来在人类医学和畜牧业中得到广泛应用[9]。脱水污泥中的TC浓度可达到2430–2700 μg/kg总固体（TS）[10]，如果不有效缓解，将成为重要的环境抗生素污染源。含抗生素污泥的处理方法包括热化学、超声波、高级氧化和生物过程[11]，其中厌氧消化（AD）已被证明是降解复杂有机污染物（包括抗生素）的成本效益高且环境可持续的方法[12]、[13]。厌氧微生物可以去除TC，去除效率在14%到89%之间[14]。然而，高浓度的TC可能会抑制微生物活性，从而破坏厌氧过程[15]。例如，250 μg/L的TC会严重损害甲烷生成性能[16]。为了提高AD过程中TC的降解效果并减轻其抑制作用，人们探索了各种添加剂，如纳米零价铁和铁改性生物炭。其中，生物炭因其较大的表面积、丰富的孔隙结构和丰富的表面官能团而受到越来越多的关注[17]。
生物炭通常通过在限氧条件下（250–700°C）热解生物质制备，已广泛应用于环境修复[18]。其在AD系统中的应用显示出增强微生物群落丰富度和功能多样性[19]、提高电子交换能力（EEC）以及促进种间电子转移（DIET）的优势[20]。向污泥厌氧消化系统中添加10 g/L的生物炭可增加与甲烷生成相关的Methanosaeta的丰度[21]。同时，生物炭可通过吸附、催化降解和调节微生物群落活性来帮助去除新兴污染物，如抗生素、内分泌干扰物和全氟化合物[22]。重要的是，生物炭和水热炭之间的关键区别在于它们的生产途径和所得性质。与在还原条件下制备的生物炭相比，通过不完全氧化水热碳化制备的水热炭保留了更多的氧化官能团，这使其特别适合吸附极性污染物并参与氧化还原反应[23]。水热碳化（HTC）在高温高压的水环境中进行，无需预先干燥即可直接转化湿原料，因此代表了更节能的污泥增值途径[24]。HTC在处理湿生物质方面具有独特优势，并显示出巨大的污染物降解潜力[25]。基于污泥的水热炭富含持久性自由基（PFRs）[26]、含氧官能团和氧化还原活性位点，可作为有机污染物去除的催化剂[27]。此外，水热炭可以吸附并逐渐释放有毒物质，从而减轻AD过程中抗生素对微生物群落的压力[28]。例如，外部研究表明，水热炭可以显著提高厌氧消化系统中抗生素的去除率。在一项研究中，来自玉米秸秆的水热炭将猪粪中四环素的去除率从72%提高到89%[29]；在另一项研究中，污泥衍生水热炭在食品废物消化中实现了94%的磺胺甲噁唑去除率，而对照组仅为68%[30]。这些例子展示了水热炭在促进厌氧处理过程中抗生素吸附和生物降解方面的潜力。水热炭富氧的表面还可以增强水解酶活性，促进共生微生物相互作用，进一步优化厌氧消化过程[31]。一种更可行且更具竞争力的创新方法是使用更环保、更经济的水热工艺直接将污泥转化为水热炭，然后将其作为底物来增强厌氧消化。这种方法优于传统的耗能较大的污泥脱水干燥处理方法。
厌氧消化仍然是污泥增值和污染物控制的关键技术。基于先前关于水热炭元素调节和功能增强的研究[32]，基于污泥的水热炭可以作为一种双重用途的改良剂：在处理厂内促进污泥回收的同时提高AD性能。污泥中积累的抗生素（如TC）会抑制厌氧消化中关键功能微生物的活性，导致消化效率降低和系统不稳定[33]。虽然添加生物炭等载体材料已被证明可以有效增加生物质和微生物多样性，但水热炭（hydrochar）具有独特优势：它利用高水分原料（如污泥）的固有水分形成水热反应介质，从而避免了传统生物炭生产所需的耗能干燥步骤[23]。此外，基于污泥的水热炭避免了使用外部载体时带来的体积增加和额外负担问题。然而，水热炭如何在厌氧消化过程中实现目标抗生素去除的同时刺激微生物活性，其协同调控机制尚不清楚。这一知识空白突显了对其应用潜力进行系统评估的必要性，特别是在处理含四环素污泥的厌氧消化系统中[34]。本研究提出了一种新策略，使用污泥和稻壳混合物制备的水热炭来解决污泥中四环素污染的普遍问题。选择稻壳是为了实现水热炭生产的最佳元素平衡。本研究的主要目标是：(i) 评估在不同TC浓度下含SHCs的AD系统性能；(ii) 研究微生物对TC压力和SHCs添加的响应，重点关注微生物群落结构、共生相互作用和甲烷生成途径。这项工作有助于开发促进资源回收、减少抗生素相关环境风险并提高污泥处理实践可持续性的综合废物管理策略。
初始污泥性质
本研究中使用的脱水污泥（DS）来自中国安徽省马鞍山市的一个市政污水处理厂的脱水车间。收集后，污泥在4°C下储存以保持其物理化学稳定性，然后进行实验。调理材料稻壳（RH）来自江苏省东台的农业农场，经105°C烘烤12小时，然后粉碎并筛分以获得平均粒径...
水热炭的特性
图1(a)–(b)和图S1(a)–(f)展示了五种基于污泥的水热炭的SEM图像。观察发现，水热炭的表面形态呈多孔或颗粒状，有利于为微生物定殖提供适宜的微环境。EDX分析显示了C、O、Fe和Si等元素的显著峰。特别是Fe的存在非常重要，因为它在微生物生长和酶活性中起着关键作用...
结论
本研究系统研究了SHC-IV对含四环素污泥厌氧消化（AD）的影响机制。结果表明，适量的四环素可以提高甲烷生成率，TC100组的最大甲烷产量（Pm）比原始污泥提高了15.89%（Pm）。此外，引入SHC-IV进一步改善了厌氧消化过程的性能。
作者贡献声明
廖周洋：监督、项目管理、概念构思。
王胜伟：可视化、资源管理、数据分析。
李国清：验证、方法学、调查、数据管理。
元赛宇：监督、项目管理、概念构思。
张慧文：撰写——初稿、可视化、资金获取、数据管理、概念构思。
贾娇娇：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、软件使用、数据管理。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者感谢安徽省自然科学基金（项目编号：2308085ME185）、国家自然科学基金（项目编号：51808003、U2340221）、克拉玛依重点研发计划（项目编号：2024zdyf0009）以及教育部生物膜水净化与利用技术工程研究中心开放项目（项目编号：BWPU2022ZY02）的财政支持。
