不同改良措施对铅/镉共污染土壤在加速老化条件下的长期有效性研究

《Journal of Environmental Sciences》：Long-term effectiveness of different amendments on Pb/Cd co-contaminated soil under accelerated ageing

长期有效性是重金属土壤固定技术的主要挑战。本研究通过基于质子通量守恒的加速老化方法模拟酸雨长期作用，评估生物炭（BC）、生石灰（CaO）和氧化镁（MgO）对Pb/Cd复合污染土壤的修复效果。结果显示：BC在短期和长期均无效；CaO和MgO短期显著降低Pb（84.62→0.02 mg/L）和Cd（9.91→0.01 mg/L）的TCLP浸出浓度，但100年模拟后CaO的浸出风险分别增加577%和483%，而MgO仍保持低浸出浓度（Pb 0.07 mg/L，Cd 0.03 mg/L）。MgO的持久性源于其水合生成勃鲁替（brucite），形成致密钝化层并维持高pH环境。

　　

李森森|刘欢|沈正涛

南京大学地球科学与工程学院，南京 210023，中国

摘要

长期有效性是固定受污染土壤中重金属的主要挑战。本研究开发了一种基于质子通量守恒的加速老化方法，以模拟长期酸雨暴露的影响。该方法用于评估生物炭（BC）、石灰（CaO）和氧化镁（MgO）在修复同时受到铅（Pb）和镉（Cd）严重污染的土壤中的持久效果。结果表明，生物炭在短期和长期内均无法有效固定重金属。虽然CaO和MgO在短期内有效，但MgO表现更为优异，可将Pb的初始毒性特征浸出程序（TCLP）浸出浓度从84.62 mg/L降低到0.02 mg/L，将Cd的浸出浓度从9.91 mg/L降低到0.01 mg/L。经过100年的模拟老化后，CaO的耐久性较差，Pb的浸出风险增加了577%，Cd的浸出风险增加了483%。相反，MgO保持了其高效性，Pb和Cd的浸出浓度分别维持在0.07 mg/L和0.03 mg/L。MgO的持久效果归因于其水化生成水滑石，这种物质具有较低的溶解度，从而提供了高抗酸性，并形成了一层钝化壳，防止进一步碳酸化，从而维持了一个有利于重金属沉淀的稳定高pH环境。因此，本研究认为MgO是一种高效且耐用的长期修复剂。

引言

土壤重金属污染是一个全球性的环境问题。据估计，全球14%-17%的农田受到重金属污染，约有90亿至14亿人生活在重金属含量过高的地区（Hou等人，2025年）。这些金属一旦进入食物链，就会对人体健康造成严重危害，如神经系统损伤、肾脏损伤和多种癌症（Wang等人，2024年；Zhong等人，2020年）。虽然农业土壤污染是一个普遍问题，但最严重的污染通常集中在高度工业化和采矿地区（Ondrasek等人，2025年）。

在高温冶炼过程中（例如铅、锌和铜的冶炼），挥发性金属元素会形成颗粒物和粉尘，通过大气沉降沉积在周围土壤中（Ran等人，2021年；Rouhani等人，2025年）。同样，采矿作业产生的废水也会溶解尾矿中的重金属离子，这些离子会在土壤中积累（Li等人，2015年；Xie等人，2024年）。此外，工业和采矿地区经常面临酸雨和酸性矿井排水等环境压力（Li等人，2024a）。这些因素会降低土壤pH值，从而增强重金属的迁移和移动，导致土壤深层污染、地下水污染以及地表径流增加，进而加剧整体环境风险（Adnan等人，2024年；Zhou等人，2024年）。

固定化是修复受重金属污染土壤最常用的技术之一（Shen等人，2019a）。这种方法通过施用土壤改良剂来减少重金属的迁移性，通过吸附、络合和沉淀等机制将其转化为稳定形式（Jiang等人，2022年；Wang等人，2021c）。然而，长期有效性的不确定性是固定化技术面临的关键挑战。在长期自然环境压力（如酸雨、冻融循环和干湿循环）的作用下，重金属可能会重新释放到环境中（Huang等人，2025年；Shen，2024年；Yang等人，2022年）。例如，在野外条件下自然老化三年后，用改性生物炭处理的土壤中提取的Cd浓度显著增加（Wang等人，2021a）。同样，在用1%石灰处理的土壤中，十年后观察到酸溶性Cd含量显著上升（Wang等人，2021b）。

生物炭（BC）、石灰（CaO）和氧化镁（MgO）是三种常见的改良剂（Hamid等人，2019年；Palansooriya等人，2020年）。生物炭在土壤修复方面显示出潜力，可以提高土壤肥力和增强碳封存能力（Mansoor等人，2021年；Zhu等人，2017年）。其碱性、多孔结构和丰富的表面官能团（如-COOH、-OH）根据原料和热解条件的不同，有助于通过吸附、表面络合和沉淀作用固定重金属（He等人，2019年）。CaO因其低成本、高效率和适用于大多数重金属阳离子而得到广泛应用（Zhai等人，2018年）。MgO是一种有前景的土壤改良剂，因为其生产过程中能耗低，修复效率高且耐久性强（Jin等人，2015年；Jin和Al-Tabbaa，2014年；Shen等人，2019b）。不同改良剂的固定机制存在显著差异。生物炭主要通过其丰富的官能团（如-COOH、-OH）进行重金属固定。相比之下，CaO和MgO通过提高土壤pH值并引发水化和碳酸化反应来实现重金属固定。

然而，目前的研究主要集中在这些改良剂的短期性能上，对其长期有效性和潜在失效机制的关注不足。传统的长期野外监测过程缓慢且费力。虽然已经开发了加速测试协议来解决这一问题，但它们存在关键局限性。标准化的批量测试（如EPA 1311 TCLP）仅模拟单一的、通常过于极端的浸出事件，无法反映循环性的环境压力（Tsang等人，2013年）。相比之下，柱式和动态浸出测试（如EPA 1314、EPA 1315）受到土壤异质性和物理结构的严重影响，因为它们依赖于水-土界面的化学解吸和土壤结构中的质量传输（Sayyad等人，2010年）。此外，各种定制的老化方法（如冻融循环和干湿循环）通常只考虑单一因素，缺乏标准化指标，导致预测结果不一致且不可靠。这种缺乏可靠、全面评估方法的情况严重阻碍了耐久性修复剂的设计和有效长期策略的制定。

本研究评估了生物炭、CaO和MgO在铅/镉共污染土壤中的长期固定效率。采用了一种自开发的定量加速老化方法来模拟酸雨效应，从而能够快速评估改良剂的长期性能。本研究旨在识别能够实现长期重金属固定的有效土壤改良剂。

章节片段

土壤和改良剂

本研究使用的土壤代表了中国主要重金属污染区域之一——长江中下游地区的表层土壤。表层土壤（0–25厘米）从南京浦口采集，然后风干、研磨、混合并通过2毫米筛子筛选。土壤的基本物理化学性质总结在附录A表S1中。选择铅（Pb）和镉（Cd）作为目标重金属，因为它们具有显著的生态风险

TCLP浸出性

老化前，生物炭处理对铅的固定效果仅中等，浸出浓度从84.62 mg/L降低到57.59 mg/L，但仍高于监管限值（铅为5 mg/L，镉为1 mg/L）（图1）。此外，生物炭对镉无效，其浸出浓度为10.02 mg/L，与对照组无显著差异。相比之下，CaO和MgO的应用显著降低了铅和镉的TCLP浸出性

结论

研究表明，CaO和MgO能有效固定受严重污染土壤中的铅和镉，将其TCLP浸出浓度从约80 mg/L和约10 mg/L降低到低于监管限值，而生物炭的效果有限，表明其不适合用于严重污染的修复。通过加速老化过程进行的长期稳定性评估显示，MgO具有更优异的耐久性。

未引用的参考文献

Shen等人，2018b；Xu等人，2022

CRediT作者贡献声明

李森森：撰写——初稿、验证、方法学、调查、数据分析。刘欢：撰写——审稿与编辑、验证、方法学、调查。沈正涛：撰写——审稿与编辑、验证、监督、资源管理、项目统筹、方法学、调查、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或发表决定。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（编号：2023YFC3707900）、中央高校基本科研业务费（编号：2024300399）、国家自然科学基金（编号：42277123和42477187）以及江苏省自然科学基金（编号：BK20220787）的支持。