膨润土阳离子吸附中扩散双电层发育与离子交换的耦合作用机制研究

《Applied Clay Science》：The roles of diffuse double layer development and ion exchange in cation adsorption onto bentonite in aqueous system

本研究针对传统吸附等温线模型难以准确描述膨润土阳离子吸附行为的瓶颈，通过系统研究Ca2+在钠基膨润土上的吸附-解吸平衡，揭示了扩散双电层（DDL）发育与离子交换的协同作用机制。研究人员创新性地提出以吸附摩尔浓度（Cin）替代传统吸附量（qe）的归一化方法，建立了涵盖宽浓度范围（0-1000 mmol/L）的吸附模型，为膨润土基屏障材料的设计提供了理论支撑。

　　

在环境岩土工程领域，膨润土因其独特的膨胀性和吸附能力，被广泛应用于污染物屏障系统。然而传统吸附模型存在明显局限——当面对高浓度溶液时，基于恒定吸附容量的Langmuir模型往往预测失准。这背后隐藏着一个关键科学问题：膨润土-水体系中的阳离子吸附究竟受何种机制主导？

为解开这个谜题，京都大学研究团队以钠基膨润土为研究对象，开展了一系列精心设计的实验。通过覆盖0-1000 mmol/L的CaCl₂浓度梯度，研究人员观察到反常现象：Ca²⁺吸附量（q_eCa）随平衡浓度（C_e）变化呈现非单调趋势，在低浓度区（C_e<1 mmol/L）快速上升，中浓度区趋于平稳，高浓度区又显著增长。这种“双峰”特征暗示着多种吸附机制的共存。

研究团队创新性地引入扩散双电层（DDL）体积（V_in）的概念，将传统吸附量转化为吸附摩尔浓度（C_in）。这一转换揭开了现象背后的物理本质：当考虑DDL发育的动态特性后，C_in与C_e呈现出典型的Langmuir型相关关系。这表明吸附平衡本质上仍由Langmuir常数（K_L）控制，而表观吸附量的异常变化主要源于DDL域体积随溶液浓度增加而压缩的物理效应。

主要技术方法

研究通过批式吸附试验测定Ca²⁺吸附/Na⁺释放量，采用自由膨胀试验（ASTM D5890）量化DDL域体积，结合X射线衍射（XRD）表征材料性质，运用Levenberg-Marquardt算法进行模型参数拟合。

研究结果分析

1. 1.
   离子交换与DDL发育的耦合作用
   在低C_e区间（<0.23 mmol/L），Ca²⁺吸附主要由离子交换主导，符合理想化学计量关系。随着浓度升高，DDL相关吸附贡献逐渐显著，两者共同控制吸附行为。
2. 2.
   吸附空间域的动态特性
   DDL域体积随C_e增加呈指数衰减（V_in/m_s= k_V1·exp(-C_e/k_V2)+k_V3），这解释了为何表观吸附量在中等浓度区出现平台——DDL压缩效应抵消了浓度增加的吸附驱动力。
3. 3.
   归一化吸附模型的建立
   通过将总吸附量分解为离子交换分量（q_exc）和DDL分量（q_add），建立了新型吸附等温线：
   q_eCa= q_i+ q_m(C_e)·[K_LC_e/(1+K_LC_e)]
   该模型成功统一了全浓度范围的吸附行为，拟合优度R²达0.993。

结论与展望

本研究通过揭示DDL发育与离子交换的耦合机制，突破了传统吸附模型的局限。提出的归一化摩尔浓度方法为理解膨润土-溶液界面行为提供了新视角，对预测高浓度环境下屏障材料性能退化具有重要指导意义。未来可进一步拓展至多离子体系、耦合化学-力学效应等复杂场景的研究。论文创新性地将DDL理论与实验吸附数据相结合，为粘土矿物界面科学的发展提供了重要推动，相关成果发表在《Applied Clay Science》期刊。