将P(VDF-TrFE)与均匀分布的ZnS微球结合而成的柔性压电薄膜，用于实现高灵敏度和可靠性的声学传感

《Applied Materials Today》：Flexible piezoelectric films combined P(VDF-TrFE) with uniform ZnS microspheres for highly sensitive and reliable acoustic sensing

柔性压电传感器研究：通过掺杂ZnS微球提升P(VDF-TrFE)薄膜的β相含量至86.4%，显著增强输出电压达十倍，并成功应用于水下声学检测设备。

　　

范畅|赵春辰|邵玉阳|李子伟|储朝强|陈永耀|马宁|刘学强|张新月

哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，中国哈尔滨 150001

摘要

随着对柔性压电传感器需求的增加，聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)因其良好的压电和机械性能而受到越来越多的关注。然而，P(VDF-TrFE)中β相含量较低以及极化方向无序，限制了其在高端领域的广泛应用。本文将尺寸均匀且表面带有负电荷的ZnS微球掺入P(VDF-TrFE)基体中，通过低成本溶液浇铸法制备了ZnS/P(VDF-TrFE)复合压电薄膜。由于ZnS表面吸附的-OH基团与P(VDF-TrFE)中的-CF₂偶极子之间的相互作用，以及在强极化电场下电畴的有序排列，ZnS/P(VDF-TrFE)薄膜的β相含量可达到86.4%，输出电压比纯P(VDF-TrFE)薄膜高出十倍。这种基于柔性ZnS/P(VDF-TrFE)薄膜的传感器在微小振动检测和声波探测方面表现出高灵敏度和良好的可靠性，尤其适合用于水听器以实现水下声学探测。该复合薄膜有望成为新型柔性海洋探测传感器及相关设备的候选材料。

引言

随着陆地能源日益紧张，海洋资源的勘探和利用变得日益重要。使用适当的设备监测海洋环境对于保障安全至关重要。压电材料能够将机械能转化为电能[[1], [2], [3]]，常用于海洋环境监测，如水听器、换能器、振动传感器等。压电陶瓷因其高灵敏度和可靠性（即使在恶劣环境中也是如此）而被广泛使用[[4]]。然而，压电陶瓷通常机械性能较低、脆性大且加工困难[[5]]。压电陶瓷的分子设计也较为复杂，难以改进现有材料的性能并开发新型陶瓷。这些缺陷限制了压电陶瓷在某些特殊应用中的使用，例如固定在曲面上、高压深海环境或软体水下机器人中。因此，迫切需要开发具有柔韧性、高加工性和耐用性的压电材料，以提高其在现代海洋勘探中的适用性[[6,7]]。 具有良好机械性能[[8]]、强可设计性[[9]]和简单制备方法的压电聚合物[[10]]在柔性电子设备中受到了广泛关注。聚偏二氟乙烯（PVDF）及其共聚物聚偏二氟乙烯-三氟乙烯（P(VDF-TrFE)[[11], [12], [13], [14]]尤其具有潜力，因为它们具有优异的传感性能、出色的柔韧性和化学稳定性。P(VDF-TrFE)是一种半结晶聚合物，根据链构型的不同可呈现五种不同的相（α、β、γ、δ和ε[[15], [16], [17], [18]]）。P(VDF-TrFE)的压电性能主要归因于其β相，该相的特点是偶极矩方向平行且呈全反式（TTTT）排列[[19], [20], [21], [22]]。然而，未经处理的P(VDF-TrFE)主要由非压电性的α相组成。因此，提高P(VDF-TrFE)中β相的比例是提升其压电性能的关键。几种有效方法可以将α相转化为β相，包括机械拉伸[[23], [24], [25]]、电极化[[26], [27], [28], [29]]和3D打印[[31,32]]。通过将纳米填料掺入P(VDF-TrFE)中，可以调整填料的形状和表面电荷，从而促进β相的形成[[33], [34], [35], [36], [37], [38]]。例如，Ke等人[[39]]在PVDF基体中加入SiC和FeCl₃后，β相含量显著增加，从而提升了其压电性能。Choi等人[[40]]在添加8 wt.% MoS₂时获得了最高的β相形成率（64.1%）。Zhang等人[[41]]将钛酸钡（BTO）掺入P(VDF-TrFE)中，使β相含量提高至73.0%。作为宽禁带半导体，具有强储电能力的ZnS微球在电力电子领域得到广泛应用[[42]]。将其与P(VDF-TrFE)混合使用时，可以提高复合材料的击穿强度。此外，由于P(VDF-TrFE)和ZnS的介电常数差异较大，在异质界面处可以产生强烈的界面极化[[43]]。因此，ZnS微球的尺寸和形态对P(VDF-TrFE)的压电性能有显著影响。

在本研究中，将直径均匀的ZnS微球引入压电P(VDF-TrFE)薄膜中。添加均匀的ZnS微球显著增强了ZnS/P(VDF-TrFE)复合薄膜的压电性能。在相同作用力下，ZnS/P(VDF-TrFE)的输出电压几乎是纯P(VDF-TrFE)薄膜的十倍，因为ZnS微球的加入提高了应力传输的稳定性，并均匀减少了薄膜中的力传输衰减。利用COMSOL软件详细分析和模拟了ZnS的形态和电负性对P(VDF-TrFE)中β相的影响。添加2 wt.%直径为220 nm的ZnS微球时，可达到最高的β相含量（86.4%）。这种合适的ZnS/P(VDF-TrFE)薄膜具有高灵敏度（180 mV/mm）和良好的耐用性（超过5000次弯曲循环），能够准确检测微小力量，如水滴和摇动的叶子。此外，基于最佳ZnS/P(VDF-TrFE)薄膜的水听器成功实现了水下声波探测和水面动态物体的监测。这是一种利用均匀半导体填料改进压电聚合物的新策略。

ZnS微球的制备

在典型实验中，6.0克聚吡咯烷酮（PVP）（M_w=1,300,000，Sinopharm）完全溶解在150毫升去离子水中，在25°C下磁力搅拌30分钟。在磁力搅拌过程中，向PVP溶液中加入4克硫代乙酰胺（TAA）（98%，Innochem），然后加热至70°C。继续搅拌10分钟后，分别加入8.8克和9.7克六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O（98%，Sinopharm）

ZnS/P(VDF-TrFE)薄膜的制备与表征

首先使用聚吡咯烷酮（PVP）作为结构导向剂，通过六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）和硫代乙酰胺（TAA）作为前驱体，通过均匀成核法制备了均匀的ZnS微球（图S1）。典型的XRD结晶峰出现在ZnS的28.5°处，每个微球的表面Zeta电位为负（图S2）。根据添加的重量，制备的ZnS微球尺寸均匀分布在220 nm和772 nm之间

结论

总结来说，我们通过简单地将均匀的 raspberry 形状 ZnS 微球掺入 P(VDF-TrFE) 基体中，制备出了一种柔性压电薄膜。实验结果表明，在相同的表面化学性质条件下，仅通过改变 ZnS 微球的尺寸就可以独立控制 β 相的含量。通过主动设计 ZnS 的尺寸，实现了 P(VDF-TrFE) 中 β 相含量和压电性能的协同优化。

CRediT 作者贡献声明

范畅：撰写 – 原稿撰写、实验研究、数据分析。

赵春辰：软件开发、方法设计、数据管理。

邵玉阳：实验研究。

李子伟：实验研究、数据分析。

储朝强：软件开发、资源协调。

陈永耀：资源协调、资金筹集。

马宁：资源协调、资金筹集。 刘学强：项目监督、项目管理。 张新月：撰写 – 审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构思。