原位加速碳酸化技术：从煤灰浸出液中协同固定与回收六价铬氧阴离子的机理与应用研究

《ACS Omega》：In Situ Accelerated Carbon Mineralization for Synergistic Immobilization and Recovery of Hexavalent Chromium Oxyanions from Coal Ash Leachates

本研究提出了一种创新的碳酸化工艺，通过热力学模拟与实验验证相结合，系统阐述了Ca2+、Cr(VI)和CO32–间的化学相互作用。研究在优化条件（20°C、CaO投加量7g、CO2流速50mL/min）下实现了87%的Cr(VI)固定效率，并通过多级碳酸化实现了82.7%的铬回收。表征分析证实CrO42–通过吸附和晶格置换机制嵌入碳酸钙晶体，为煤灰重金属治理与二氧化碳利用（CCU）提供了可持续解决方案。

　　

引言背景

全球燃煤发电量在2024年达到10,700 TWh，导致大量煤灰（年产量7.5-10亿吨）和CO₂排放问题。煤灰中六价铬（Cr(VI)）的高浸出性（饮用水中超标10-60倍）构成严重环境风险，而碳矿化技术可同步实现CO₂固定和重金属稳定化。

材料与方法

研究采用韩国两家循环流化床锅炉（CFBC）的煤灰样本，通过半连续实验探究温度、CaO投加量和CO₂流速对Cr(VI)固定的影响。采用多级碳酸化工艺（图1），在pH 8.5时终止反应以实现铬的固定与分离。

热力学机制

模拟结果表明（图4），pH 8.5时CrO₄^2–为优势物种，其与CO₃^2–的离子半径差异（2.6-2.7 ? vs 2.22 ?）导致铬酸根通过缺陷位点嵌入方解石晶格，而非直接置换。低温（20°C）有利于钙铬酸盐生成（Δ_fG° = -1299.4 kJ/mol），但过量Ca²⁺会因过饱和抑制固定效率。

实验验证

动态实验显示（图5a），pH 8-9时Cr(VI)固定率最高（87%），低于pH 6时因CaCO₃溶解和Cr(VI)转化为HCrO₄^–而效率骤降。扫描电镜（图6）证实铬掺杂导致碳酸钙晶体形貌不规则化，500 mg/L Cr(VI)下出现针状结构，增强矿物稳定性。

多级碳酸化工艺

三级操作中（表3），前两阶段通过控制pH 8.5实现Cr(VI)固定，第三阶段在pH 6下通过"溶解-再沉淀"机制释放82.7%的铬。未完全回收的铬因纳米碳酸钙覆盖微晶表面形成扩散屏障。

环境与经济性

技术优势在于将毒性Cr(VI)转化为稳定矿物相，同时利用煤灰内源Ca²⁺和工业废气CO₂。铬回收产物可资源化，碳酸钙沉淀可作为建材填料，实现"废治废"的循环经济模式。