铝纳米颗粒中热载流子生成的原子尺度理论研究

《The Journal of Physical Chemistry C》：Atomistic Theory of Hot-Carrier Generation in Aluminum Nanoparticles

本文综述结合宏观麦克斯韦方程与大规模原子尺度紧束缚模拟，系统揭示了铝纳米颗粒（AlNPs）中局域表面等离子体（LSPs）衰变产生热载流子的独特机制。不同于金、银等传统等离子体材料，铝纳米颗粒在可见-近紫外光区产生的热电子与空穴能量分布近乎恒定，且在紫外波段展现出优异性能。研究进一步阐明了纳米颗粒尺寸、环境介电常数（εm）对热载流子生成速率的调控规律，为开发低成本、高效率的铝基光催化（photocatalysis）、光电探测（photodetection）器件提供了理论依据。

　　

引言

金属纳米颗粒中局域表面等离子体（LSPs）衰变产生的热载流子，在光探测、光催化和光伏领域具有重要应用潜力。传统半导体器件无法吸收低于带隙能量的光子，而金属纳米颗粒可通过热载流子注入突破此限制。铝作为地壳中含量第三的元素，因其低成本、紫外区低损耗特性成为金、银的理想替代材料。研究表明，铝纳米颗粒的等离子体共振可从紫外区调节至可见光区，其表面氧化层对载流子提取与催化性能具有关键作用。尽管已有研究通过密度泛函理论（DFT）等方法探讨铝的热载流子动力学，但关于纳米颗粒尺寸、光子能量与环境介电常数的系统性认知仍待完善。

方法

吸收截面

基于准静态近似，球形纳米颗粒在介电常数为ε_m的环境中的吸收截面由公式（1）给出。LSP共振频率满足ε(ω_LSP) = ?2ε_m，且可通过环境介电常数（如氧化层、基底）调控。

热载流子生成速率

通过费米黄金规则计算热电子生成速率N_e(E,ω)，其中过渡速率Γ_if由总势场Φ?_tot(ω)驱动。采用紧束缚模型描述铝的3s、3p、3d轨道波函数，并利用核多项式方法处理大规模纳米颗粒的统计误差。本方法聚焦热载流子生成过程，未包含弛豫效应。

结果与讨论

不同环境中的吸收截面

研究显示，随环境介电常数ε_m增大（1→30），铝纳米颗粒吸收峰从9.0 eV（真空）红移至2.0 eV（ε_m=30），且峰值强度降低。ε_m=30时，1.4 eV处出现由带间跃迁引起的吸收肩峰，与实验观测的氧化层效应相符。

电子态密度

小尺寸纳米颗粒（如直径2 nm）的态密度（DOS）呈现离散峰，随尺寸增大逐渐连续化。低能区DOS符合自由电子气模型，而van Hove奇异点对应能带结构中的群速度零点。

热载流子生成

在LSP共振能量下，热载流子分布显著受光子能量影响：

• •
  高能光子（如9.0 eV）条件下，费米能级附近电子生成率极低，峰值出现在约5 eV处；
• •
  低能光子（如2.0 eV）时，电子与空穴生成率在允许能量范围内近乎恒定，与金、银的d带跃迁主导分布截然不同。
  研究进一步发现，带间跃迁（而非表面介导的带内跃迁）是铝纳米颗粒等离子体衰变的主要通道。当光子能量为1.5 eV（带间跃迁能）时，热载流子生成率甚至高于LSP共振能量（2.0 eV），与铝纳米颗粒上热电子诱导氢解离实验现象一致。

结论

铝纳米颗粒的热载流子生成特性可通过尺寸、光子能量与环境介电常数灵活调控。其均匀的能量分布与紫外区高效性能，为设计低成本铝基光电器件奠定了理论基础。后续工作需结合电子-电子、电子-声子相互作用模型，深入探索热载流子弛豫动力学。