《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Efficient depolymerization of polystyrene waste into styrene monomers over the microwave-assisted Zn/b-ZnO catalyst system
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基于微波辅助的Zn/b-ZnO催化剂系统，实现了聚苯乙烯（PS）废料的高效化学回收。该催化剂在270℃下使PS转化率达近100%，产率0.8g/g PS，较传统热法节能0.3kWh，并通过闭环循环回收80% PS废料。研究揭示了金属氧化物复合催化剂在微波条件下的协同增效机制。
张子健|刘博楠|杨莉|王静文|董玉青|唐超|王平|谢海蛟|张雷|张璐|赵俊|范宇|马王静
中国石油大学（北京）重油加工国家重点实验室，北京102249，中国
摘要
聚苯乙烯（PS）废料的回收仍然是一个关键挑战，因为其能耗高且单体产率有限。在本研究中，通过在270°C下使用微波处理，在b-ZnO催化剂中形成少量原位Zn位点，可以增强PS废料向单体的解聚效果。为了进一步改进b-ZnO催化剂对PS的解聚性能，制备了一系列具有不同金属Zn含量的Zn/b-ZnO催化剂。在这些催化剂中，最佳的5Zn/b-ZnO催化剂在五次微波实验循环中实现了接近100%的PS转化率，产出了0.997克/克的液态产物和0.8克/克的苯乙烯单体。与传统的热处理方法相比，该工艺大大降低了能源成本（0.51千瓦时 vs 0.81千瓦时），并且所得到的苯乙烯单体混合物可以重新聚合成新鲜的PS，从而实现闭环回收（80%的PS废料被回收）。这项工作建立了一种新型的微波辅助Zn/b-ZnO催化剂系统，能够高效地将PS废料解聚为单体，为PS废料的可持续回收提供了新的思路。
引言
塑料是后工业时代最具代表性的合成材料，其卓越的多功能性和易获取性极大地改变了人类生活。虽然其化学稳定性和耐用性使其得到广泛应用，但这种持久性也带来了一个关键挑战：塑料在生命周期结束时缺乏经济可行的管理方案[1]、[2]、[3]。迄今为止，已经生产了超过80亿吨的塑料，其中约80%最终被丢弃。据预测，到2050年塑料废料量将超过250亿吨，加剧环境负担[4]。未经处理的废料容易分解成微塑料或其他有害形式，而焚烧和填埋等传统方法由于会造成严重污染而不可持续[1]。在这种背景下，开发可行的回收技术已成为全球优先事项。在新兴的解决方案中，塑料的化学回收（CRPs）尤其具有前景，因为它有望回收高价值化学品并实现材料循环[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。
聚苯乙烯（PS）是一种广泛使用的塑料，与聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等主要聚烯烃一起，约占全球塑料产量的10%，主要应用于食品包装和泡沫材料[4]。然而，由于其极低的密度（范围从0.02到1.1克/立方厘米，尤其是在泡沫形式中），PS的回收过程变得非常复杂[14]。因此，只有约1%的PS被回收，约99%的PS被不当处理，主要进入海洋生态系统[2]、[15]、[16]。这些未处理的废料会分解成微塑料和化学副产品，扩散到海洋环境中，通过生物摄入进入食物链，破坏生态系统平衡[17]。在这种背景下，开发可行的PS回收策略已成为一项重要的全球任务。
PS的化学闭环回收是一种理想的方法，因为它可以选择性地将PS废料解聚为苯乙烯单体，并将其重新聚合为新鲜的PS材料[18]。这种方法有效规避了物理回收的关键限制，包括复杂的分类和降级处理[19]。尽管在这一领域取得了许多显著进展，但当前的实现方式仍面临一些关键挑战：反应温度较高（400-850°C）、苯乙烯单体产率较低（通常<0.65克/克PS）以及能耗较高[20]。
作为解决上述挑战的重要途径，微波（MW）加热具有独特的优势，包括快速、体积性和选择性的加热特性，以及能够创造传统平衡加热方法无法实现的独特非平衡反应环境[21]、[22]。在微波催化中，适宜材料吸收的能量迅速转化为热量，产生局部热点，加速催化反应[22]。此外，微波的穿透性确保了底物的均匀加热，无论它们在反应器中的位置如何，从而最小化热量损失并提高能源效率[5]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。例如，一项使用3千瓦微波功率和碳作为微波吸收剂的研究在30分钟的PS解聚过程中实现了0.57克/克的苯乙烯产率，展示了微波辅助解聚在PS降解方面的独特效果[28]。
对于有机结构的分解，金属氧化物杂化催化剂在降低反应能量障碍和调节产物产率方面表现出优越性能，这归因于它们的纳米尺度效应、表面电子密度和酸碱性质[29]、[30]。在这些系统中，金属位点表现出优异的C-H活化能力，有助于形成不饱和烃类，而氧化物与这些不饱和物种反应生成表面烯丙基位点，促进烯烃复分解反应[31]。金属和氧化物之间的这种协同作用共同提高了有机转化效率[32]、[33]、[34]。然而，很少有催化剂能够实现高产量的单体生成，这需要依赖单一的催化中心来避免副反应或过度反应的发生。从这个角度来看，应探索将金属和金属氧化物与微波结合用于PS废料解聚的方法，目前尚未有相关报道。
在本研究中，通过在270°C下使用微波处理，在b-ZnO催化剂中形成少量原位Zn位点，促进了PS的解聚。为了阐明Zn金属的独特催化作用，制备了不同Zn负载量的Zn/b-ZnO催化剂，并与相同的微波PS分解条件下的b-ZnO进行了比较。最佳的5Zn/b-ZnO催化剂（Zn含量为5.0%）实现了接近100%的PS转化率和最高的PS单体产率（0.8克/克PS），突显了Zn活性位点在Zn/b-ZnO催化剂中对于PS废料回收的不可替代作用。
我们希望这项工作能为该领域的研究人员提供指导，帮助他们根据金属及其氧化物的独特优势来设计混合催化剂，特别是在微波条件下，以最大化从PS废料中生产单体的效果。
材料
醋酸锌二水合物（Zn(CH?COO)?·2H?O）和氢氧化铵溶液（NH?OH）从上海Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd购买。锌粉从上海Hanlang New Materials Co., Ltd购买。聚苯乙烯泡沫塑料废料来自周边废弃物。材料按接收状态使用，无需进一步纯化。
b-ZnO和不同Zn负载量的Zn/b-ZnO的制备
将4.4克Zn(CH?COO)?·2H?O称量到一个烧杯中，并溶解在180毫升去离子水中。
b-ZnO的表征
首先，使用X射线衍射（XRD）分析了合成催化剂的结构。根据图2a，XRD图谱在31.7°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、62.8°和67.9°处显示出明显的峰，这些峰对应于b-ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面（JCPDS PDF#36-1451）[42]。为了进一步确认b-ZnO的化学状态，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析（图2b和图S2）。Zn 2p谱显示了两个
结论
开发了一种新型的微波辅助Zn/b-ZnO催化剂系统，用于将PS废料解聚为单体。首先，发现含有少量原位Zn位点的b-ZnO催化剂在270°C下对PS废料的解聚效果良好。然后，制备了不同金属Zn含量的Zn/b-ZnO催化剂，以进一步提高PS废料向单体的解聚效果。在这些催化剂中，最佳的5Zn/b-ZnO催化剂表现出最佳的PS解聚性能：
CRediT作者贡献声明
王静文：正式分析、数据管理。赵俊：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论。张子健：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、正式分析、数据管理。范宇：撰写 – 审稿与编辑、监督。刘博楠：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。马王静：撰写 – 审稿与编辑、监督。杨莉：资源获取、方法论、实验研究、正式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金青年基金（NSFC 21808241, 52500198）、国家重点研发计划（2021YFB3500603）和国家重点研发计划（编号2019YFA0708700）的支持。
