基于第一性原理对Ag、Zn以及Ag/Zn共掺杂锐钛矿TiO2的结构、电子和光学性质的研究，以提升其光催化性能

《Micro and Nanostructures》：First-Principles Insights into the Structural, Electronic, and Optical Properties of Ag, Zn, and Ag/Zn Codoped Anatase TiO 2 for Enhanced Photocatalysis

本研究采用密度泛函理论（DFT）系统探究Zn、Ag及Zn/Ag共掺杂对 Anatase TiO?的物化性质影响。结果表明Ag掺杂能更有效调控带隙（至~2.85 eV），共掺杂通过协同效应抑制Ag聚集，优化缺陷态分布，使可见光吸收增强（~1.5-3.0 eV），光催化性能提升达94.2%。

　　

作者名单：Isara Kotutha、Apiwat Boonkaung、Wutthikrai Busayaporn、Rakchat Klinkla、Theeranuch Nachaithong、Pirapat Waritkraikul、Wutthigrai Sailuam

泰国孔敬市Rajamangala理工大学ISAN校区工程学院应用物理系，邮编40000

摘要

本研究采用第一性原理密度泛函理论（DFT）探讨了原始态和掺杂态锐钛矿TiO₂的结构、电子和光学性质。原始态TiO₂的间接带隙约为1.93 eV，来源于O-2p到Ti-3d的跃迁。形成能分析表明，银（Ag）掺杂比锌（Zn）更具优势：锌主要稳定层内位点，而银则因强烈的银-银相互作用而倾向于在层内聚集。结合能计算证实银-银层内及锌-锌层间存在吸引力；银/锌共掺杂能够协同稳定材料结构。在共掺杂体系中，银在层内聚集，而锌则抑制层间畸变，从而产生负结合能，有效减少银的过度聚集，提高掺杂均匀性，并生成可控的缺陷态，进而提升结构稳定性和光催化性能。电子结构分析显示，银和锌在价带最大（VBM）附近引入了类似受体的Ti-3d/Ag-4d/O-2p态；共掺杂体系形成了约0.65–0.73 eV的协同杂化态。光学分析表明，原始态TiO₂的静态介电常数ε₁(0)约为7，而银、锌及银/锌共掺杂显著增强了可见光吸收（1.5–3.0 eV），表明共掺杂是开发高效TiO₂基光催化剂的有前景策略。

引言

二氧化钛（TiO₂）因其优异的物理化学性质（如化学稳定性、无毒性和高氧化潜力）而被广泛认为是环境修复和可再生能源应用中的理想光催化剂[1][2][3][4]。除了在有机合成反应中的重要作用[5]外，TiO₂还应用于多种能源与环境相关技术，包括染料敏化太阳能电池和钙钛矿太阳能电池[6][7][8]、光催化水分解（用于可持续氢生产[9][10]，以及废水处理中的有机污染物和有害化合物降解[12][13][14]。在三种晶型（锐钛矿、金红石和 Brookite）中，锐钛矿因具有较大的表面积、更好的载流子迁移率以及较低的电子-空穴复合速率而成为光催化应用的首选。这些特性使其成功应用于染料敏化太阳能电池（DSSCs）、光催化水分解系统和有机污染物降解。然而，锐钛矿TiO₂的宽带隙（约3.2 eV）限制了其光活性，使其仅能在紫外（UV）区域发挥作用（占太阳光谱的约5%[15][16]）。为扩展其吸收范围并提高太阳能利用率，研究人员探索了多种掺杂策略。实验和理论研究表明，用过渡金属（如Fe、Cr、V、Co）或非金属（如N、C、S）掺杂TiO₂可以有效缩小带隙、引入中间能级并增强载流子分离[17][18][19][20]。例如，利用柠檬草提取物通过绿色化学方法合成了TiO₂纳米颗粒，并通过N–Fe共掺杂改善了其光学性能（带隙从3.09 eV降至2.22 eV）。第一性原理计算表明，N、S和NO+SO共掺杂能有效缩小TiO₂纳米管的带隙（至约2.2 eV），并提升可见光下的光催化活性。相比之下，C和Fe掺杂会促进电子-空穴复合[21]。在此背景下，锌（Zn）和银（Ag）成为重要的掺杂剂：锌离子（Zn²⁺）与钛离子（Ti⁴⁺离子半径相近，可最小化晶格畸变，引入浅施主能级，从而增强光学吸收和电子导电性；银离子（Ag⁺）作为一种贵金属，不仅具有掺杂效应，其在金属态时还具备表面等离子体共振（SPR）特性。作为掺杂剂，银可引入中间能级，增强可见光吸收并改善载流子分离。例如，通过溶胶-凝胶自组装方法在SS316L基底上制备了锌掺杂的TiO₂纳米结构涂层，形成具有均匀分布掺杂氧化物的致密锐钛矿层，表现出优异的亲水性、最强的可见光吸收（带隙约2.85 eV）、最高的 photocurrent响应以及稳定的光催化活性（用于降解甲基蓝和COD/BOD）。通过简单混合方法合成了银掺杂的TiO₂纳米颗粒，并将其用作DSSCs中的光阳极。表征（XRD、SEM、UV–Vis）显示最佳带隙为3.09 eV，银掺杂有效抑制了电子-空穴复合并增强了载流子转移，实现了6.31%的最高光电流转换效率（PCE）[23]。尽管单掺杂体系已取得进展，但最新研究表明，共掺杂策略因掺杂剂间的协同作用而能进一步提升性能。不同金属离子的共掺杂可更有效地缩小带隙、抑制载流子复合并改变带边附近的态密度。例如，通过熔盐法合成了锌-银共掺杂的TiO₂纳米颗粒，并将其用作可见光下去除甲基橙的有效光催化剂。Ali等人还展示了银/锌共掺杂TiO₂纳米催化剂在染料降解中的应用[26]。尽管基于银和锌的共掺杂体系表现出增强光催化活性，但调控掺杂剂相互作用、缺陷稳定性和带结构改性的原子尺度机制仍需进一步研究。因此，阐明这些掺杂剂在微观层面如何修改电子态对于指导未来TiO₂及其他氧化物基材料的设计至关重要。

在本研究中，我们系统地利用密度泛函理论探讨了锌（Zn）、银（Ag）及锌/银共掺杂对锐钛矿TiO₂结构、电子和光学性质的影响。通过排除内在缺陷，我们旨在纯归因于掺杂剂引入的电子变化。我们分析了带结构、态密度和光学吸收行为的变化，以明确锌和银单独及协同作用如何调节材料性质。这些发现有助于深入理解TiO₂中的共掺杂工程，并为开发高效可见光响应光催化剂提供设计指导。

计算方法

本研究采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法，模拟了锌（Zn）、银（Ag）及锌/银共掺杂对锐钛矿TiO₂的电学和光学性质的影响。计算机模拟使用Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）[27]进行，原子尺度材料建模的能级截断值为520 eV，能量收敛控制在0.1 meV/原子以下。

结果与讨论

原始态锐钛矿TiO₂属于四方晶系，空间群为I4₁/amd（编号141），每个单元胞包含24个原子（4个钛原子和8个氧原子）。优化后的晶格参数为a = b = 3.818 ?和c = 9.724 ?，与先前的理论计算和实验结果一致（见表1）。图1(a)和(b)分别展示了锐钛矿单元胞的侧视图和顶视图。

结论

第一性原理DFT计算表明，掺杂和共掺杂能有效调节锐钛矿TiO₂的结构、电子和光学性质。银掺杂在能量上比锌更有优势：锌主要稳定层内位点，而银倾向于在层内聚集；共掺杂通过抑制银的过度聚集和提高掺杂均匀性实现协同稳定。结合能分析证实银-银之间存在吸引力。

CRediT作者贡献声明

Rakchat Klinkla： 数据可视化、研究、概念构建。 Wutthikrai Busayaporn： 软件开发、研究。 Apiwat Boonkaung： 研究。 Isara Kotutha： 初稿撰写、方法论设计、研究。 Wutthigrai Sailuam： 初稿撰写与修订、可视化处理、方法论设计、研究、数据分析、概念构建。 Theeranuch Nachaithong： 方法论设计、研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

W. Sailuam感谢泰国孔敬市Rajamangala理工大学ISAN校区工程学院的支持。计算资源由泰国SLRI的计算科学与工程中心（CSEc）在2021年科学、研究与创新基金（SRI Fund）的支持下提供。同时，我们也感谢曼谷Ladkrabang King Mongkut理工学院先进制造创新学院的Komsilp Kotmool的贡献。