《Sensors International》：Unveiling the strong metal-support interaction in Ru
1/TiO
2 on enhancing activity and chlorine-resistance stability in
o-DCB oxidation
编辑推荐：
Ru单原子催化剂在TiO2载体上的制备及其对邻二氯苯催化氧化性能与抗氯中毒稳定性的研究，通过H2-TPR、XPS等表征揭示了金属-载体强相互作用提升活性氧物种含量和酸性的机制，并证实其低温氧化（T50=207.4℃）和长期稳定性（>90%转化率维持700分钟）显著优于Ru纳米颗粒催化剂。
作者列表：
- 于辉布（Yihui Bu）
- 赵英祥（Yingxiang Zhao）
- 周新月（Xinyue Zhou）
- 孙天（Tian Sun）
- 文远峰（Yuanfeng Wen）
- 赵英杰（Yingjie Zhao）
- 郭海伟（Haiwei Guo）
- Christopher M.A. Parlett
河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401，中国
摘要
烟气中的多氯芳烃（PCAHs）对环境和人类健康构成严重威胁，而基于钌的催化剂在去除PCAHs方面表现出高效的氧化性能。然而，现有的钌催化剂要么具有较高的钌负载量或结构不稳定，要么是经验性开发的，缺乏设计机制。本文设计了一种基于金属-载体相互作用的高性能单原子钌催化剂（0.5 Ru1/TiO2），用于降解典型的PCAHs——邻-二氯苯（o-DCB）。该催化剂表现出显著的氧化活性，其半衰期T50为207.4°C，转化温度T90为243.5°C，明显优于金属-载体相互作用较弱的催化剂（0.5 RuNP/TiO2，T50为247.4°C，T90超过300°C）。此外，0.5 Ru1/TiO2具有更好的抗氯稳定性，在700分钟内仍能保持90%以上的邻-二氯苯转化率，而0.5 RuNP/TiO2的转化率仅为约70%。0.5 Ru1/TiO2的优异性能归因于其更强的金属-载体相互作用，这一点通过H2-TPR实验得到验证：其产生的活性氧物种含量（22.4%）和路易斯酸量（0.675 mmol/g）均高于0.5 RuNP/TiO2（分别为15.0%和0.068 mmol/g），且暴露的钌比例（>90.0%）也更高。这些特性不仅增强了邻-二氯苯的吸附和活化能力，还促进了其部分或深度氧化，并去除了催化剂表面的氯元素，这一点通过原位FT-IR实验得到证实。此外，0.5 Ru1/TiO2在不同水蒸气条件下的耐水性更强，在不同污染物浓度下的适用性也更佳。本研究揭示了单原子钌催化剂在PCAHs氧化去除方面的功能-性质关系。
引言
烟气中的高毒性多氯芳烃（PCAHs），如二噁英，在城市垃圾焚烧过程中会产生，容易导致致癌性和生物累积，因此需要有效的去除方法。已开发出多种处理技术，如吸附和催化氧化，其中催化氧化能够以相对较低的能耗和高处理效率将有机污染物转化为无毒产物（CO2、H2O等），因此被广泛用于PCAHs的去除[1]、[2]、[3]、[4]。基于贵金属（如Pt、Pd和Ru）[8]、[9]、[10]以及过渡金属氧化物（如TiO2、MnOx、WOx和CeOx）[11]、[12]、[13]的催化剂是两种常用的PCAHs氧化去除方法。然而，PCAHs中的氯原子具有较高的电负性，容易与活性金属（如Pt和Pd）发生反应或吸附在金属氧化物的亲电位点上[14]，从而导致多氯有机化合物的形成或催化剂失活。
引入钌是一种有效的策略，可以增强催化剂的抗氯性能，因为钌可以通过Deacon反应（HCl + O2 → Cl2 + H2O）将氯物种有效转化为Cl2[15]。此外，与Pt和Pd相比，钌是一种相对便宜的贵金属，已被用于PCAHs的氧化降解[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。例如，负载有1.5 wt%钌的Nb-WOx催化剂（1.5 Ru/Nb-WOx）在300°C下500分钟内对邻-二氯苯（o-DCB）的转化率超过99%，但该催化剂的活性会逐渐下降[20]。为了避免过高的钌负载量，我们最近合成了负载在MnOx上的单原子钌催化剂（Ru SAC），其中0.2 Ru1/MnOx在240°C下700分钟内的氧化活性（T50为157.8°C，T90为180.5°C）和抗氯稳定性（约90%）表现出色[19]，证明了Ru SAC在邻-二氯苯氧化去除方面的优异性能。然而，MnOx负载Ru SAC的优异催化性能仅限于特定的载体配置（即α-MnO2），而MnOx的不同价态（如MnO、Mn2O3、Mn3O4等）或不同配置（如α-MnO2、ε-MnO2 [22]）使其在实际应用中结构较为脆弱，因此需要开发更稳定的催化剂用于PCAHs的去除。
TiO2因其高化学稳定性、可调的电子转移能力和酸性而广泛应用于异相催化[23]。例如，Zhang等人报道TiO2能够抵抗酸、碱和有机溶剂的侵蚀，这得益于其表面的氧化层保护，并且由于其稳定的晶体结构，能够在高温下保持稳定[24]。已有许多关于TiO2负载Ru催化剂用于PCAHs氧化降解的研究，但大多数研究集中在Ru纳米颗粒（Ru NP）上，例如Sun和Zhu等人[21]、[25]合成了负载有1.0–1.5 wt%钌的RuNP/TiO2用于PCAHs的氧化去除，但由于Ru负载量较高和Ru原子利用率较低，限制了其大规模应用。为了提高Ru金属的利用率，我们制备了负载在Nb-WOx [26]或MnOx [19]上的高分散Ru SAC用于PCAHs氧化，但尚未揭示Ru SAC内部金属-载体相互作用（如Ru-MnOx）对其氧化活性和抗氯毒稳定性的影响。此外，烟气中的PCAHs通常含有复杂的成分和不同浓度的水蒸气等，目前尚不清楚Ru SAC在不同烟气条件（如不同水蒸气含量或污染物浓度）下的适用性，这对于设计具有优异催化性能和稳定物理化学性质的多功能Ru SAC具有重要意义。
在此，我们基于金属-载体相互作用原理，使用TiO2作为载体制备了一种高稳定性的Ru SAC（Ru1/TiO2），并与其对比催化剂Ru NP（RuNP/TiO2），系统研究了它们在邻-二氯苯氧化降解过程中的结构-活性关系（如氧化活性、抗氯稳定性）。通过像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF STEM）和X射线吸收光谱（XAS）确认了Ru1/TiO2中存在单个钌原子。还采用了H2-温度程序化还原（H?-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）和NH3-温度程序化脱附（NH3-TPD）等表征方法来研究金属-载体相互作用及其对Ru1/TiO2和RuNP/TiO2的氧化还原性质、化学状态和酸性的影响，旨在揭示这些性质对其氧化活性和抗氯毒性的影响。同时，还研究了水蒸气含量和污染物浓度对Ru1/TiO2和RuNP/TiO2的氧化活性、稳定性和COx产量的影响。最后，通过原位FT-IR监测了Ru1/TiO2和RuNP/TiO2在邻-二氯苯氧化过程中的反应中间体，并提出了它们的降解机制并进行比较。
催化剂合成
催化剂的制备
TiO2的制备方法参照了先前的文献[27]。具体步骤如下：向9 mL的四丁基钛酸盐（C16H36O4Ti）中加入3 mL 30%的HF溶液，剧烈搅拌30分钟，然后将反应混合物转移到装有聚四氟乙烯内衬的50 mL高压釜中，在180°C下反应24小时。冷却至室温后，过滤样品，用0.1 M NaOH和去离子水洗涤，最后在60°C下干燥，得到TiO2样品。
催化剂表征
图1显示了TiO2及各种Ru/TiO2的XRD图谱，所有Ru/TiO2的衍射峰与TiO2相似，分别对应于锐钛矿TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（220）晶面（JCPDS 21–1272，图1a）。上述结果表明，钌对TiO2的结构没有显著影响，证实了TiO2结构的稳定性。
结论
本研究考察了单原子钌催化剂（Ru1/TiO2）和Ru纳米颗粒催化剂（RuNP/TiO2在邻-二氯苯（o-DCB）氧化去除过程中的氧化活性、抗氯稳定性和结构-活性关系。结果表明，0.5 Ru1/TiO2的半衰期T50为207.4°C，转化温度T90为243.5°C，显著低于0.5 RuNP/TiO2（T50为247.4°C，T90超过300°C）和TiO2（T50和T90均超过300°C）。此外，0.5 Ru1/TiO2还表现出更好的抗氯性能。
CRediT作者贡献声明
于辉布（Yihui Bu）：撰写初稿、验证、实验研究、数据整理。
赵英祥（Yingxiang Zhao）：验证、实验研究、数据整理。
周新月（Xinyue Zhou）：验证、数据整理。
孙天（Tian Sun）：实验研究、数据分析。
文远峰（Yuanfeng Wen）：验证。
赵英杰（Yingjie Zhao）：验证、实验研究。
郭海伟（Haiwei Guo）：撰写、审稿与编辑、验证、实验指导、资金争取、数据整理。
Christopher M.A. Parlett：撰写、审稿与编辑、验证、实验指导。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：22108058、22311530058）和河北省中央科技发展专项资金（项目编号：246Z3704G）的支持。CMAP和HG感谢英国皇家学会和中国自然科学基金共同提供的国际交流项目（IEC\NSFC\223408）的支持。
