玄武岩裂隙中CO2矿化封存：渗流-反应实验揭示渗透率演化机制与调控

《Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering》：Mineralization and permeability evolution of naturally-fractured basalt: Insights from CO 2-water-rock reactive-percolation experiments

本研究针对玄武岩CO2地质封存中裂隙渗透率演化这一关键问题，通过开展高温高压核磁共振实时监测下的反应-渗流实验，揭示了不同流速条件下天然裂隙玄武岩的矿化机制及孔隙结构演变规律。研究发现，尽管矿化反应仅导致孔隙度降低不足0.2%，但却使渗透率下降一个数量级，表明渗透率对非均匀地球化学改造更为敏感。高流速（0.1 mL/min）下，裂隙表面细颗粒快速溶解导致初始离子浓度高，但后续Si的缓慢释放限制了溶解速率并促使富Si层形成；低流速（0.01 mL/min）下，非均匀矿物沉淀（主要为出口处和横向裂隙中的Ca-碳酸盐）造成更显著的渗透率下降。研究强调了裂隙交汇处下游颗粒运移与再分布是控制渗透率演化的关键因素，为评估玄武岩储层长期注入能力与碳封存潜力提供了重要依据。

　　

全球变暖加剧了气候极端事件和生态系统不稳定，对人类生存环境安全构成威胁。作为一种安全高效的大规模碳减排技术，玄武岩原位碳矿化技术备受关注。该技术通过将CO₂注入高反应活性的玄武岩储层中，使其以碳酸盐矿物形式被永久固定。然而，玄武岩储层通常具有低孔（1%–3%）低渗（0.003–5 mD）的特征，限制了酸性流体与硅酸盐矿物的有效反应面积。裂隙网络作为主要的流体流动通道和化学反应空间，其在水化学作用下的渗透率演化对于评估玄武岩储层的长期注入能力和碳封存潜力至关重要。

以往研究多集中于完整玄武岩样品，对裂隙内反应输运行为的认识仍显不足。特别是流体流动、溶质运移与矿物溶解-沉淀反应的耦合过程可能导致孔隙堵塞、反应诱发破裂或溶蚀扩张，这些变化对裂隙的连通性、开度和粗糙度产生复杂影响，进而改变裂隙通道的导流能力。为此，研究人员在《Journal of Rock Mechanics and Geotechnical Engineering》上发表论文，通过对天然裂隙玄武岩样本进行反应-渗流实验，深入探究了CO₂-水-岩相互作用下的矿化机制及孔隙结构与渗透率的演化规律。

本研究主要采用了高温高压核磁共振（NMR）反应-渗流实验系统。实验在40°C和10 MPa的储层条件下进行，以模拟真实环境。使用碳酸水（CO₂饱和水）作为反应流体，实验分为两个阶段：先以0.1 mL/min的较高流速注入，待渗透率稳定后，将流速降至0.01 mL/min直至再次稳定。利用核磁共振的Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)脉冲序列实时监测样本的横向弛豫时间（T₂）谱，以评估孔隙结构和孔隙度变化。通过达西定律连续计算渗透率。实验结束后，对流出液进行pH值和离子浓度（Si、Al、Ca、Mg、Fe、Na）分析，并对反应后的固体样本进行扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）分析，以表征矿物学和元素组成。

3.1. 流体化学

流出液化学分析表明，不同流速下建立了不同的化学平衡状态。高流速（0.1 mL/min）下，Si浓度变化微小，而Na、Ca、Mg浓度及pH值均下降，表明整体化学反应性减弱，并形成了富Si钝化层。低流速（0.01 mL/min）下，Ca、Mg浓度与Si浓度呈线性增长关系，pH值升高，溶解速率有效增强。Al和Fe浓度在所有条件下均较低，暗示了次生矿物沉淀。Ca/Mg比值呈线性关系，表明Ca和Mg以相近比例溶出。

3.2. 矿物学表征

反应后样本质量损失1.06%，以溶解作用为主。矿物溶解和沉淀的空间分布不均。在纵向裂隙中，入口区以溶解为主，形成多孔凝胶状富Si层和大量微裂纹；出口区则观察到CaCO₃沉淀。在横向裂隙中，靠近流动通道的区域出现不规则竹节状结构并伴随Ca元素流失；而远离流动通道的区域则出现大量板状CaCO₃沉淀。裂隙交汇处下游发现显著的颗粒堆积。

3.3. 微观结构与渗透率演化

高流速注入阶段，样本孔隙度增加5%，但渗透率相对于初始状态降低了52%。在随后的低流速注入阶段，孔隙度减少了10.76%，渗透率进一步大幅下降83%（相对于高流速阶段结束时）。渗透率的下降幅度远大于孔隙度的变化（最终孔隙度仅减少0.2%）。渗透率演化受颗粒运移堵塞（尤其在裂隙交汇处下游）、矿物沉淀以及裂隙面凸起体溶解可能导致裂隙开度减小等因素共同控制。

研究表明，矿化反应受化学动力学控制，Si的释放速率是主要的限速步骤。流速通过影响流体停留时间和反应-输运竞争关系来调控化学平衡状态和矿化空间分布。高流速更有利于溶解和总离子溶出量，但可能形成富Si钝化层；低流速则通过延长流体-岩石相互作用时间，促进离子积累和过饱和，更有利于碳酸盐沉淀，尤其是在扩散控制的死端裂隙空间（如横向裂隙远离流道的区域和纵向裂隙出口区）。Ca-碳酸盐是主要的沉淀产物，这与低温下CaCO₃比Mg、Fe碳酸盐更易形成的热力学趋势一致。

尽管矿化反应对总孔隙度的影响很小，但它通过局部堵塞流动通道（特别是颗粒在裂隙交汇处的堆积和次生矿物在特定区域的沉淀）显著削弱了裂隙的渗流能力，使渗透率下降了一个数量级。这表明在评估玄武岩长期CO₂注入能力时，渗透率对地球化学改造的敏感性远高于孔隙度。天然交错裂隙样本的渗透率在经历一定程度下降后会趋于稳定，仍能保持合理的CO₂注入能力，这相较于可能完全堵塞的完整岩心更具优势。

该研究强调了在预测长期CO₂封存性能时，考虑裂隙几何形态、颗粒运移和局部输运环境的重要性。研究结果对于评估和优化复杂流-输运-反应过程下玄武岩封存项目的长期可持续性提供了宝贵的见解，并为完善反应输运模型和支持更有效的注入策略设计提供了实验依据。未来研究可结合原位CT成像技术，以解析反应输运过程中裂隙网络和相分布模式的时空演化。