镁离子调控水合五氧化二钒正极材料在水系镁离子电池中的应用研究

《ACS Applied Materials & Interfaces》：A Mg2+-Regulated Hydrated Vanadium Oxide Positive Electrode for Aqueous Mg-Ion Batteries

本综述聚焦于水系镁离子电池（AMIBs）中高性能正极材料的开发挑战，系统介绍了一种具有超大层间距（~13.4 ?）的镁离子调控水合五氧化二钒（MgVOnH）正极材料。研究通过水热法成功合成MgVOnH，并在含PEG（聚乙二醇）及DMSO（二甲亚砜）的宽电化学窗口（ESW）电解液中评估其电化学性能。结果表明，该材料在0.8 m Mg(TFSI)2–85% PEG–15% H2O电解液中首次放电容量达268 mAh g–1（50 mA g–1），100次循环后容量保持率为81%；在含20% DMSO的电解液中表现出优异的倍率性能和长循环稳定性（1000 mA g–1下2000次循环容量保持率65%）。结合多种非原位表征技术（XRD、Raman、XAS、XPS），深入揭示了Mg2+在材料中的可逆嵌入/脱出反应机制、结构演变及界面化学行为，为设计安全、低成本、高性能的AMIBs正极提供了重要理论依据和实践指导。

　　

引言部分阐述了水系镁离子电池（Aqueous Mg-Ion Batteries, AMIBs）因其经济可行性、本质安全性和丰富的镁资源，在大规模储能应用中展现出巨大潜力。与有机电解液相比，水系电解液具有更高的离子电导率（可达1000 mS cm^–1），有助于实现更高的倍率性能和更低的电荷转移活化能。此外，水系电解液的无毒、不易燃特性以及电池制备过程中对湿度控制要求不严格，使得AMIBs的制造成本更低。近年来，研究人员在AMIBs组件开发方面取得了显著进展，包括水系镁离子电解液（Aqueous Mg-ion Electrolytes, AMEs）和正/负极材料。例如，通过使用浓缩电解液或将PEG、DMSO等添加剂引入电解液，有效拓宽了其电化学稳定窗口（Electrochemical Stability Window, ESW），从而提升了电池的能量密度和倍率性能。然而，AMIBs仍面临高性能电极材料短缺、电极中Mg²⁺迁移动力学缓慢等挑战。五氧化二钒（V²O⁵）因其二维层状结构和高的理论比容量（294 mAh g^–1）而备受关注，但其缓慢的Mg²⁺扩散限制了倍率性能。相比之下，双层水合五氧化二钒（V²O⁵·nH²O）具有更大的层间距（约11.5 ?），且晶体水对Mg²⁺的电荷屏蔽作用有利于离子扩散。预先嵌入Mg²⁺等阳离子可形成“支柱”结构，增强材料在Mg²⁺嵌入/脱出过程中的结构稳定性。本研究旨在通过设计具有超大层间距的Mg²⁺调控水合五氧化二钒（MgVOnH）正极材料，并系统研究其结构与电化学性能之间的关系，以填补该领域的关键知识空白。

实验部分详细介绍了MgVOnH纳米线的水热合成方法。以商业V²O⁵粉末为原料，在过氧化氢（H²O²）存在下与醋酸镁（Mg(CH³COO)²·4H²O）反应，于200°C下在高压反应釜中热处理48小时，得到最终产物。警告提示：使用过多溶液时高压反应釜存在安全风险，需根据容器小心调整用量和温度。电解液为0.8 m Mg(TFSI)²–(85% – x)PEG–xDMSO–15% H²O（x = 0 和 20%），通过在混合溶剂体系中溶解盐制备。采用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、粉末X射线衍射（XRD）、热重分析（TGA）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对材料的形貌、结构和化学组成进行了表征。电化学测试采用三电极Swagelok型电池，以MgVOnH为工作电极，活性炭（AC）为对电极，AgCl/Ag为参比电极，在25°C下进行恒电流充放电（GCPL）和循环伏安（CV）测试。非原位表征样品在特定充放电状态下从电池中取出，经乙腈清洗后，利用X射线吸收光谱（XAS）等技术分析其电子结构和局部结构演变。

结果与讨论部分首先展示了MgVOnH的结构、形貌和化学组成。XRD图谱表明MgVOnH具有类似干凝胶（xerogel）的结构，其（001）衍射峰位于2θ ≈ 3.2°，对应约13.4 ?的超大层间距，远大于已报道的多种层状钒氧化物。Le Bail拟合显示其与三斜晶系相容，晶格参数为a = 10.7798 ?, b = 7.9175 ?, c = 13.3320 ?, α = 90.084°, β = 89.780°, γ = 89.780°。SEM图像显示MgVOnH呈纳米线形貌，长度在300 nm至3 μm之间，宽度约100 nm。EDS证实了Mg、V、O元素的均匀分布。TGA显示在100–400°C范围内有约16.5%的重量损失，归因于晶体水的脱除。ICP-OES测得Mg/V比为0.214:2。V 2p XPS分析表明钒的平均氧化态为V^4.89+。综合考虑电荷平衡，推导出MgVOnH的化学组成为Mg_0.214V₂O_5+δ·nH₂O（δ ～ 0.11, n ～ 2.05）。与CaVOnH和V²O⁵相比，MgVOnH具有更大的层间距和更多的结晶水，这归因于Mg²⁺与层板之间更强的相互作用。

电化学性能测试表明，在0.8 m Mg(TFSI)²–85% PEG–15% H²O电解液中，MgVOnH的CV曲线在1.58至3.68 V（vs Mg²⁺/Mg）电压窗口内显示出四对宽泛的还原/氧化峰，对应于Mg²⁺嵌入/脱出过程中的多步氧化还原反应。随扫描次数增加，峰形和位置发生一定变化。不同扫描速率下的CV曲线显示，峰电流（i）与扫描速率（ν）符合i = aν^b关系，氧化/还原峰的b值分别为0.57和0.62，表明其电化学过程受扩散控制。恒电流充放电测试中，MgVOnH在50 mA g^–1电流密度下首次放电/充电容量分别为268/276 mAh g^–1，初始库伦效率约103%。第二次放电容量为249 mAh g^–1，100次循环后容量保持201 mAh g^–1，相对于第二次放电容量的保持率为81%。倍率性能测试显示，在50、100、200、500和1000 mA g^–1电流密度下，放电容量分别为242、178、143、104和56 mAh g^–1。在优化的含20% DMSO的电解液（0.8 m Mg(TFSI)²–65% PEG–20% DMSO–15% H²O）中，MgVOnH在低电流密度下容量略有降低，但在高电流密度下（500和1000 mA g^–1）容量显著改善。特别是在1000 mA g^–1下，首次放电容量为106 mAh g^–1，920次和2000次循环后容量分别为85和69 mAh g^–1，容量保持率分别为80%和65%。值得注意的是，MgVOnH在首次循环即达到其最大容量，而V²O⁵和CaVOnH分别需要约400次和100次循环才能达到其最高容量，这表明MgVOnH结构中晶体水的屏蔽效应可能带来了更好的动力学性能。电化学性能关键取决于电解液的离子电导率、层间距大小以及结构结晶水的存在。

反应机理研究通过多种非原位技术深入探讨了MgVOnH在AMIBs中的反应机制。非原位XRD显示，在Mg²⁺嵌入过程中，MgVOnH的衍射峰发生移动、强度减弱和宽化，表明层间距离显着收缩，并在2.28 V的长平台处发生两相转变过程。进一步放电至1.58 V时出现新的衍射峰，暗示可能存在第二个两相转变。充电过程中，衍射峰位和强度表现出可逆变化，表明高度可逆的两相转变。拉曼光谱进一步揭示了Mg²⁺嵌入引起的局部结构变化，例如特征峰的位移和新峰的出现，并在充电过程中表现出可逆性。X射线吸收近边结构（XANES）光谱显示，随着放电进行，V K边吸收边和预边特征向低能方向移动，表明V离子被还原，主要至V⁴⁺态。预边峰强度降低表明Mg²⁺嵌入后V离子对称性增加。等吸收点（isosbestic points）的存在证实了放电和充电过程中的两相反应机制。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的傅里叶变换分析表明，在放电过程中，V–O和V–V配位壳层距离和振幅发生变化，反映了Mg²⁺嵌入对局部结构的影响，充电过程中这些变化是可逆的。XPS分析证实了充放电过程中V离子氧化态的可逆变化（V^4.89+? V⁴⁺）。同时，F 1s和Mg 1s谱图揭示了在电极表面形成了以MgF²为主要成分的阴极电解质界面膜（Cathode Electrolyte Interphase, CEI），这源于TFSI^–阴离子的分解。充电过程中CEI膜发生可逆分解。总之，层状MgVOnH在Mg²⁺嵌入/脱出过程中经历了长程和局域结构的显著变化、电子补偿以及CEI的可逆形成/分解。

结论部分总结指出，通过水热法成功制备了富氧双层MgVOnH材料。该材料在Mg²⁺嵌入/脱出过程中表现出多步氧化还原反应，伴随着V还原至V⁴⁺。在0.8 m Mg(TFSI)²–85% PEG–15% H²O电解液中，MgVOnH正极表现出优异的电化学性能，初始放电容量高，循环稳定性好。在含DMSO的电解液中，其高倍率性能和长循环稳定性更为突出，这归因于晶体水和预嵌入Mg²⁺带来的超大层间距的协同效应。电解液离子电导率、层间距调控和结构结晶水共同显著提升了电化学性能。反应机理研究清晰地阐明了结构演变、钒氧化态变化、局部电子环境改变以及CEI的可逆形成/溶解过程。这项工作加深了对AMIBs正极材料工作机制的理解，为设计先进高性能多价水系电池正极提供了指导。