瞬态气-水界面面积变化对PFOA在非饱和土壤中迁移行为的影响机制研究

《Journal of Contaminant Hydrology》：Effects of transient air-water interfacial area on PFOA transport in unsaturated soil

本研究针对全氟和多氟烷基物质（PFAS）在包气带中的滞留与迁移难题，重点考察了气-水界面（AWI）动态变化对全氟辛酸（PFOA）运移的调控作用。通过批实验与饱和/非饱和柱实验结合数学模型，揭示了降水事件引起的AWI坍塌可显著加速PFOA向地下水迁移的机制，为预测PFAS在包气带中的环境行为提供了关键理论依据。

　　

全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类具有高度稳定性和生物累积性的有机污染物，自20世纪40年代投入使用以来，已广泛存在于各类环境介质中。其中，全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸（PFOS）因毒性效应备受关注。当PFAS通过大气沉降或污水排放进入土壤后，其向下迁移至地下水的过程受到多种因素的制约。在非饱和区（包气带），PFAS不仅会被土壤颗粒吸附，更会富集在气-水界面（AWI）上。这种界面吸附作用显著延缓了PFAS的垂向运移，导致其在表层土壤中长期残留。然而，自然条件下的土壤水分状况并非一成不变。降水、灌溉或地下水位波动都会引起土壤含水量的动态变化，进而改变AWI的面积。以往研究多聚焦于恒定水分条件下的PFAS运移，对瞬态水分场中AWI面积变化如何影响PFAS迁移行为了解甚少。

为填补这一知识空白，本研究团队在《Journal of Contaminant Hydrology》上发表论文，通过精心设计的实验与数学模型，系统探讨了瞬态AWI面积对PFOA在非饱和土壤中运移行为的影响。研究选用阿普林土壤（Appling soil）为介质，结合批实验、饱和柱实验以及在不同水分饱和度下（包括水分动态变化条件）的柱实验，量化了PFOA在土壤-水-AWI多相间的分配行为。关键实验技术包括：利用离子色谱（IC）进行溴离子示踪实验以表征水流路径；采用超高效液相色谱-质谱联用（UPLC-MS/MS）精确测定PFOA浓度；基于van Genuchten模型描述土壤水分特征曲线（SWCC）；并运用整合了速率限制性AWI吸附/解吸、动/不动水体区域以及动态AWI面积的数学模型（基于Richards方程和溶质运移方程）对实验数据进行拟合和预测。

3.1. 批反应器实验

批实验结果表明，PFOA在阿普林土壤与水相间的分配可用线性等温线描述，拟合得到的土壤-水分配系数（K_D）为0.263 L/kg。此值为后续柱实验提供了吸附参数的基准。

3.2. 水饱和柱实验

在水饱和柱实验中，非反应性示踪剂（溴离子）的穿透曲线（BTC）显示土壤中无非不动水体，纵向弥散度为0.993 cm。然而，PFOA的BTC显示其运移存在延迟，但延迟程度小于基于批实验K_D值的模型预测。通过拟合BTC得到的柱实验K_D值（约0.099 L/kg）显著低于批实验值，表明在动态流动条件下PFOA的固相吸附能力减弱。改变孔隙水流速（41 cm/天 vs. 6.6 cm/天）并未显著改变K_D值，排除了速率限制性吸附是导致差异的主要原因。

3.3. 非饱和柱实验

在平均体积含水率为54%的非饱和条件下，示踪剂BTC提示存在不动水体区域（约占水体总体积的12%）。PFOA的BTC显示出更明显的延迟和拖尾现象，表明AWI吸附发挥了重要作用。研究人员比较了三种AWI吸附动力学模型（平衡吸附、对称速率限制吸附、非对称速率限制吸附）对实验数据的拟合效果。发现假设平衡吸附的模型会高估峰值浓度，而引入速率限制吸附（无论对称与否）能显著改善拟合效果，其中对称速率限制吸附模型（吸附与解吸速率常数相等，k_AW= 5.36 × 10^-3min^-1）在参数简约性和拟合度间取得了最佳平衡。同时，研究发现经典的Leverett热力学模型高估了实验条件下的AWI面积，需引入缩放因子ξ（约0.47）进行校正。

3.4. 瞬态水饱和度实验

本研究最具创新性的部分在于模拟了自然条件下的水分动态变化。在非饱和柱实验进行中（初始饱和度~60%），通过调整流入流出流速，使柱内平均含水量在约7小时内逐渐升高至82%（AWI坍塌阶段）。观测到在AWI坍塌期间，流出液中PFOA浓度出现了一个明显的峰值。模型在未引入新拟合参数的情况下，成功预测了这一浓度峰值。机理分析表明，随着水分饱和度增加，AWI面积迅速减小，原先富集在AWI上的PFOA分子被压缩到更小的界面上，导致界面浓度（表面过剩Γ）瞬时增高，从而增大了向水体迁移的驱动力，引发渗出液浓度的激增。

4. 结论

本研究证实，非饱和土壤中气-水界面（AWI）的积累对PFOA的运移具有显著的阻滞效应，且该过程是速率限制性的，而非瞬时平衡。更重要的是，研究揭示了土壤水分条件的动态变化（如降水事件导致的AWI坍塌）是驱动PFAS从包气带向下迁移的关键因素。AWI面积的减小会释放其吸附的PFAS，短期内显著增加其向地下水迁移的风险。建立的数学模型成功整合了瞬态水流、动/不动水体交换以及速率限制性的AWI吸附/解吸过程，为准确预测实际场地的PFAS归趋与风险提供了有力的工具。这项工作强调，在评估PFAS的环境行为及污染场地修复策略时，必须考虑水分动态变化对界面过程的深刻影响。