基于DAFB-DCTP/AuNPs/CNNs的纳米复合增强电化学传感器的构建，用于食品中Pb(II)、Cu(II)和Cd(II)的灵敏同时检测

《Microchemical Journal》：Construction of nanocomposite-enhanced electrochemical sensor based on DAFB-DCTP/AuNPs/CNNs for the sensitive simultaneous detection of Pb(II), cu(II) and cd(II) in food

本研究构建了一种新型电化学传感器，由DAFB-DCTP、金纳米颗粒和碳氮纳米片组成，用于同时检测Pb(II)、Cu(II)和Cd(II)。该传感器具有宽检测范围（0.025–15 μM）、低检测限（Pb 0.007 μM，Cu 0.01 μM，Cd 0.04 μM）和高灵敏度（Pb 25.322 μA·μM?1，Cu 20.044 μA·μM?1，Cd 3.151 μA·μM?1），并表现出良好的稳定性和重复性，为食品安全检测提供了有效技术支持。

　　

刘畅|段卓彤|何静|李莎莎

河南省科学技术研究院食品科学学院，新乡453003，中国

摘要

由于重金属的高毒性和生物累积性，它们对食品安全构成了严重威胁。建立快速准确的检测方法对于食品工业和人类健康的发展具有重要意义。通过在导电共价有机框架DAFB-DCTP上原位还原金纳米粒子，并与碳氮化物纳米片（CNNs）耦合，构建了一种新型电化学传感器，能够灵敏且准确地同时检测Pb(II)、Cu(II)和Cd(II)。DAFB-DCTP凭借其高比表面积和丰富的官能团为金属离子提供了足够的锚定点；金纳米粒子的锚定显著缩短了电子传输距离，提高了响应速率并增强了信号。碳氮化物纳米片的层状结构不仅促进了电子传输，还通过其边缘残留物有助于金属离子的捕获。DAFB-DCTP和CNNs的结合策略有效防止了两种组分的聚集和堆叠，从而进一步放大了信号效应，使传感器实现了宽检测范围（Pb(II)为0.025–15 μM，Cu(II)和Cd(II)分别为0.007、0.01和0.04 μM）。各离子的检测灵敏度分别为：Pb(II)为25.322 μA μM^-1，Cu(II)为20.044 μA μM^-1，Cd(II)为3.151 μA μM^-1。进一步分析表明，该传感器表现出优异的稳定性和重复性，在Velutipes菌和水中的回收率令人满意，显示出强大的实用性和广阔的应用前景，为食品污染检测提供了可靠的技术支持。

引言

众所周知，人体中的重金属中毒具有多系统受累、隐蔽积累、环境富集放大和不可逆损害的核心特征[1]，[2]。然而，自被发现以来，铅（Pb）和镉（Cd）已成为光学、能源、化学等行业的重要原材料，既作为单一金属使用，也用于合金生产。近年来，由于能源短缺和环境污染等问题日益严重，铅酸电池、镍镉电池和光伏电池等电池的使用变得越来越普遍，这些电池在技术上取得了显著进步且经济成本较低。然而，大量使用铅和镉离子会增加它们通过工业污染扩散到环境中的风险，从而可能通过生物累积对食品安全构成重大威胁[3]，[4]。同时，铜（Cu）作为人体健康不可或缺的微量营养素，对血液、中枢神经系统、免疫系统、头发、皮肤和骨骼组织、大脑、肝脏和心脏的发育和功能具有重要影响。然而，铜离子在人体内的过度积累也会对各种组织和器官造成损害[5]。因此，许多国家和地区已经制定了关于食品中重金属离子残留最大允许水平的法规。在中国国家食品安全标准中，Velutipes菌中Pb和Cd的限值分别为0.5 mg kg^-1和0.2 mg kg^-1，包装饮用水中的标准分别为0.01 mg L^-1和0.005 mg L^-1[6]。欧盟将食用真菌中Pb(II)和Cd(II)的最大限值分别设定为0.3 mg kg^-1和0.2 mg kg^-1[7]，[8]。饮用水中的相应限值为Pb(II)为0.01 mg L^-1，Cd(II)为0.005 mg L^-1，Cu(II)为2.0 mg L^-1[9]。美国食品药品监督管理局（FDA）为婴幼儿食品中的铅离子设定了10 ppb的干预水平[10]，瓶装水中的镉离子应低于5 ppb[11]。因此，检测食品中的重金属残留对于保护人类健康至关重要。

研究人员也在努力开发各种方法来检测环境和食品中各种重金属的残留水平，如荧光光谱[12]、[13]、电化学方法[14]、[15]、[16]、比色法[17]、基于电感耦合等离子体（ICP）的技术[18]、[19]，以及激光烧蚀与微波等离子体炬发射光谱结合的方法[20]等。在当前同时检测多种重金属离子的方法中，电化学方法具有操作简单、成本低廉、灵敏度高、干扰小等优点[19]，[21]，[22]，[23]，[24]。此外，电化学分析可以使用诸如丝印电极和基于纸张的系统等便携设备进行现场测量[25]，[26]。

此外，共价有机框架（COFs）具有可设计和调节的结构、大的比表面积以及稳定的刚性拓扑结构，可以为目标检测提供大量的结合位点，这使其在检测重金属离子方面具有天然优势[27]，[28]。然而，复杂的有机框架和COFs容易聚集，这对电子传输有负面影响，因此需要进一步探索和发展其在电化学中的应用。幸运的是，通过优化COFs的设计、加载金属材料和碳材料[29]，[30]，[31]，修改官能团[32]，可以增强其导电性，从而发挥其优势并扩展其应用范围。在我们之前的工作中，成功构建了一种使用名为DAFB-DCTP的COFs检测食品中农药残留的电化学发光传感器[33]。DAFB-DCTP框架结构中含有烯烃键，能够通过电场驱动的单向供体→受体（D → A）电荷分离实现快速电子传输[34]。并且注意到DAFB-DCTP的每个结构单元都含有六个氰基，能够与多种金属形成配位复合物，这表明该材料作为检测重金属离子的电极修饰材料具有潜力。

纳米结构的贵金属可以显著提高传感界面的性能[35]，[36]。金纳米粒子（AuNPs）由于其简单的合成方法、可控的大小和优异的生物相容性，已成为化学和生物医学领域的理想功能材料[37]，[38]。在构建电化学传感器时，AuNPs通过局部表面等离子体共振（LSPR）效应提高传感器灵敏度[39]；并利用其高比表面积和导电性提高电极界面的电子传输效率，从而降低传感器的检测限[40]。

此外，碳氮化物纳米片（CNNs）也是构建光电传感器和电化学传感器的优秀经典修饰材料。这归功于其惊人的优势：高比表面积和超薄纳米片，边缘被剥离，具有众多活性位点，显著提高了电子传输效率和催化活性[41]；优异的热稳定性和化学稳定性，适用于复杂环境中的长期传感；可控的电子带隙[42]，具有促进电化学反应中电子传输的半导体特性；以及良好的生物相容性[43]。此外，发现氮含官能团中的金属离子的配位能力比碳酸根官能团更强[44]。碳氮化物富含π-共轭电子和氮含官能团，因此对许多金属离子具有良好的吸附性能[45]，[46]，[47]，[48]。

本文尝试使用DAFB-DCTP作为基质材料构建电化学传感器，通过加入AuNPs和CNNs来增强其应用性能。在我们的设计中，DAFB-DCTP允许电子沿其骨架迁移[34]，[49]，[50]，而在其表面原位还原金纳米粒子进一步增强了其有效比表面积和电化学活性[51]，[52]，[53]。与CNNs的结合避免了DAFB-DCTP聚集和CNNs积累对传感器导电性和催化活性的负面影响，同时产生了积极的信号放大效应。因此，这种组装方法协同增强了传感器的电化学活性和灵敏度。DAFB-DCTP中的氰基和CNNs边缘的氨基残基作为金属离子的识别位点，赋予了传感器选择性[15]，[54]。进一步实验验证了所提出的传感器具有优异的抗干扰性、选择性、重复性和稳定性，从而验证了传感器设计策略的有效性。

材料与试剂

醋酸钠（≥99.0%）、柠檬酸钠（≥99.5%）、二甲基甲酰胺（DMF，≥99.5%）、硫酸铜（≥99.0%）、氯化钾（≥99.5%）、醋酸铅（≥99.5%）和氯化汞（≥99.5%）由天津丰川化学试剂技术有限公司（中国天津）生产。氰化铁钾（≥99.5%）和氯化钾（≥99.5%）分别由富城化学试剂有限公司（中国天津）和天津富宇精细化工有限公司（中国天津）提供。

传感器的检测原理

图1展示了传感器的构建过程（图1A）和几种重金属离子的检测过程（图1B）。首先，将负载有AuNPs的DAFB-DCTP与CNNs均匀混合，然后涂覆在GCE表面上，这可以缩短DAFB-DCTP上的电子传输距离，并具有促进电化学反应的电催化能力。同时，CNNs中的杂环与芳香环之间的π-π堆叠相互作用

结论

在本研究中，将原位还原的金纳米粒子与碳氮化物纳米片耦合的DAFB-DCTP构建了一种新的三元复合材料DAFB-DCTP/AuNPs/CNNs，从而制备了一个高灵敏度和高选择性的电化学传感平台，用于同时检测Pb(II)、Cu(II)和Cd(II)。实验结果表明，该电化学传感器的检测限极低（Pb(II)为0.007 μM，Cu(II)为0.01 μM，Cd(II)为0.04 μM）

CRediT作者贡献声明

刘畅：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、验证、方法学、资金获取、概念化。段卓彤：撰写——初稿、验证、软件、方法学、数据管理。何静：验证、软件。李莎莎：验证、软件。

符合伦理标准

作者声明没有利益冲突。

资助

本研究得到了2023年中国河南省重点研发与推广专项项目（编号：232102110169）的支持。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。