通过低水平钴替代来调控BiFeO?陶瓷的结构、电学和磁电性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Tailoring Structural, Electrical, and Magnetoelectric Properties of BiFeO 3 Ceramics via Low-Level Cobalt Substitution

本研究系统探究了低钴掺杂（0.01-0.02 at.%）对BiFeO3陶瓷结构、微观形貌、电学、磁学和磁电性能的影响。X射线衍射证实所有样品保持R3c尖晶石结构，晶格参数收缩。微观分析表明掺杂促进晶粒细化及应力松弛。电学测试显示高掺杂降低电阻率但增加介电损耗。磁性能显示矫顽力和剩余磁化提升，但磁电耦合在低掺杂时更优，因缺陷传导在高掺杂时变差。该工作揭示了低钴掺杂对多铁性能的调控机制。

　　

阿努阿尔·何塞·明卡切（Anuar José Mincache）、加布里埃尔·托拉尔多·科伦坡（Gabriel Tolardo Colombo）、莉莲·费利佩·达席尔瓦·图潘（Lilian Felipe da Silva Tupan）、古斯塔沃·桑吉诺·迪亚斯（Gustavo Sanguino Dias）、伊瓦伊尔·阿帕雷西多·多斯桑托斯（Ivair Aparecido dos Santos）、路易斯·费尔南多·科蒂卡（Luiz Fernando Cotica）

瑞典隆德大学（Lund University, Lund, Sweden）

摘要

本研究全面探讨了在BiFeO₃（BiFe_1?xCo_xO₃，x = 0.01、0.015和0.02）的钙钛矿B位点中，用Co³⁺替代Fe³⁺离子对材料的结构、微观结构、电学、磁学以及磁电性能的影响。X射线衍射结合Rietveld精修技术证实，所有样品均保持了菱形R3c结构；晶格参数的系统性收缩是由于Co³⁺的离子半径小于Fe³⁺所致。微观结构分析显示：在中等掺杂水平下，材料从异质晶粒生长和高微观应变状态演变为在2.0%掺杂时更为致密的微观结构，这表明存在应力松弛机制。电学测量表明，钴掺杂显著改变了材料的电阻率和时间稳定性，2.0%掺杂样品由于电荷传输路径的改善而表现出更强的稳定性和更低的电阻率。介电分析显示介电常数与损耗之间存在权衡：低掺杂水平有利于介电稳定性且导电损耗最小，而高钴含量则会因缺陷介导的跃迁导电作用增加介电损耗。磁学表征发现，随着钴含量的增加，材料的环状自旋结构逐渐崩溃，导致剩磁、矫顽力、瑞利非线性和磁能耗散增强。磁电耦合效应强烈依赖于掺杂水平，在x = 0.01时表现出强烈的内在耦合性，而在更高浓度下则转变为缺陷驱动的外在效应。值得注意的是，在x = 0.01时磁电响应最强且最对称，说明低水平钴替代既能抑制环状自旋结构，又能保持高电阻率和内在耦合机制。尽管高钴浓度增强了材料的磁不可逆性，但也引入了缺陷驱动的导电效应，从而恶化了磁电性能。这些发现表明，钴替代是一种有效调节BiFeO₃多功能特性的方法，为理解多铁钙钛矿系统中结构畸变、缺陷化学与功能性能之间的相互作用提供了关键见解。

引言

多铁材料同时具备铁电性和磁性，对于开发包括传感器、执行器和自旋电子元件在内的多功能器件具有重要意义[1]。

在单相多铁钙钛矿中，BiFeO₃（BFO）因其室温下的铁电性（T_C 1103 K）和反铁磁性（T_N 643 K）而备受关注[2]。然而，由于其固有的弱磁化强度（源于长波长的环状自旋结构，该结构会抵消净磁矩），BFO的实际应用受到限制[3]。

除了BiFeO₃外，人们还通过化学替代、应变工程和缺陷控制等方法致力于其他钙钛矿基系统的多功能特性调控。对掺杂ABO₃氧化物的研究表明，微小的晶格畸变会显著影响铁电序、传输行为和磁电响应，这突显了可控低掺杂策略在复杂钙钛矿中的重要性。化学替代已成为克服这些限制并调节BFO物理性质的有效途径[4]。特别是，Co³⁺在Fe³⁺位点的替代引起了广泛关注，因为它可以抑制环状自旋结构、引起晶格畸变并改变超交换相互作用[5]。由于Co³⁺（0.610 ?）的离子半径小于Fe³⁺（0.645 ?），且两者都以高自旋态与氧形成八面体配位，因此Co³⁺的引入预计会引发内部应变和结构畸变，从而显著影响材料的介电、磁性和磁电性能[6]。

尽管许多研究集中在高钴浓度上（常常导致形成CoFe₂O₄等副相[7]、[8]），但低水平钴替代对BiFeO₃本征特性的影响尚未得到充分探索。特别是，Co引起的结构畸变与由此产生的微观结构、电学和磁学行为之间的联系尚未完全明确。基于此，本研究探讨了Co在Fe位点的替代对BiFeO₃陶瓷的结构、微观结构、电学、磁学和磁电性能的影响。研究假设是：由于Co³⁺的离子半径小于Fe³⁺，其掺入会引发晶格畸变，进而通过改变晶体结构、缺陷化学和磁交换相互作用来直接影响介电常数、磁响应和磁电耦合等关键功能特性。为此，我们合成了掺钴量为1.0%、1.5%和2.0%的BiFeO₃陶瓷，并通过X射线衍射（结合Rietveld精修）、扫描电子显微镜、电电阻率和介电谱分析、磁滞测量以及磁电耦合分析对其进行了表征。这些发现为理解低水平钴替代在调节BiFeO₃多功能特性中的作用提供了新见解，有助于未来器件开发[9]、[10]。本研究选择的钴替代水平旨在最小化副相形成的风险，同时实现磁性能的提升，而不损害BiFeO₃的介电和铁电性能。

尽管已有大量关于Co掺杂BiFeO₃的研究，但大多数研究都侧重于高掺杂浓度，以增强磁性能，往往以牺牲电电阻率和内在磁电耦合为代价。因此，尚未充分探索能够抑制环状自旋结构而不引入主导缺陷驱动机制的关键低掺杂范围。因此，本研究系统地研究了低水平Co替代（x = 0.01–0.02），以确定结构畸变、缺陷化学和铁电相互作用达到最佳平衡的阈值，为BiFeO₃陶瓷中的内在磁电耦合提供了新的见解。

材料与方法

钴掺杂的BiFeO₃陶瓷采用高纯度氧化铋（Bi₂O₃，Aldrich，99.80%）、氧化铁（Fe₂O₃，Aldrich，99.98%）和氧化钴（Co₃O₄，Aldrich，>80.0%）作为起始材料制备。Co以1.0%、1.5%和2.0%的替代比例掺入BiFeO₃，取代钙钛矿B位点的Fe³⁺离子。这些化学计量混合物在行星式研磨机中以300 rpm的速度研磨2小时，以实现均匀混合。

X射线衍射与Rietveld精修

掺钴量为1.0%、1.5%和2.0%的BiFeO₃陶瓷的X射线衍射图谱显示出清晰明确的反射峰，表明材料具有高度结晶性。衍射峰与BiFeO₃特有的菱形钙钛矿结构一致，属于R3c空间群，且在所有掺杂水平下均未检测到次要相（见图2）。

Rietveld精修的结果进一步证实了材料的结晶质量

结论

本研究系统地展示了低水平钴替代如何调节BiFeO₃陶瓷中结构、缺陷和功能响应之间的微妙平衡。X射线衍射结合Rietveld精修技术证实，掺钴量达到2%时仍保持菱形R3c晶体对称性，晶格参数的轻微收缩是由于Co³⁺和Fe³⁺的离子半径差异所致。需要注意的是，文中推断了Co的氧化态

CRediT作者贡献声明

伊瓦伊尔·阿帕雷西多·多斯桑托斯（Ivair Aparecido dos Santos）：数据验证、监督。路易斯·费尔南多·科蒂卡（Luiz Fernando Cotica）：数据可视化、验证、监督、正式分析、数据管理。阿努阿尔·明卡切（Anuar Mincache）：初稿撰写、验证、软件使用、方法设计、研究实施、资金申请、正式分析、数据管理。加布里埃尔·托拉尔多·科伦坡（Gabriel Tolardo Colombo）：数据可视化。莉莲·费利佩·达席尔瓦·图潘（Lilian Felipe da Silva Tupan）：监督。曼托瓦尼·安娜·卡罗莱纳（Mantovani Ana Carolina）：文章修订与编辑、监督。古斯塔沃·桑吉诺·迪亚斯（Gustavo Sanguino Dias）：数据验证。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系

致谢

作者感谢巴西国家科学技术发展委员会（CNPq）、高等教育人员培训协调委员会（CAPES）和巴拉那州阿劳卡里亚科学技术发展基金会（Funda??o Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Estado do Paraná）提供的财政支持，以完成本研究。