新型萘类和蒽类磺胺类药物的光谱学、结构学及生物学研究

《Journal of Molecular Structure》：Spectroscopic, Structural, and Biological Insights into Novel Naphthalene- and Anthracene-Based Sulfonamides

零维有机无机杂化锰卤化物C7H18N2MnBr4通过溶剂蒸发法合成，单晶X射线衍射证实其正交晶系空间群Pbca结构，具有高内量子效率（85%）和绿光发射（λ=524 nm）。将其与不同荧光粉结合制备的白光LED色域达95.8%，色品指数94.2，且复合PDMS柔性闪烁屏具有低探测限（19.27 μGy/s）和高光输出（14670 photons/MeV），为多场景应用提供新思路。

　　

Aibo Li|陈 张|金 方宇|叶 延青|王 正良|任 彭|王 秦|周 强

云南省绿色化学材料重点实验室，生物基材料绿色制备技术国家地方联合工程研究中心，云南民族大学化学与环境学院，昆明，650500，中国

摘要

本文制备了一种零维有机-无机杂化卤化物 C₇H₁₈N₂MnBr₄，其晶体结构通过单晶X射线衍射得到确认。该单晶具有强烈的绿色发光特性，内部量子效率高达85.0%，外部量子效率为42.1%。同时，它在高温下也表现出良好的热稳定性。利用其高效的蓝光吸收和发射性能，我们将其与商用 K₂SiF₆:Mn⁴⁺ 或 SrAlSiN₃:Eu²⁺ 结合，制备了两种白光发光二极管，以研究其在背光和照明应用中的潜力。使用 K₂SiF₆:Mn⁴⁺ 制备的二极管实现了95.8%的宽色域（符合国家电视系统委员会标准）。使用 SrAlSiN₃:Eu²⁺ 制备的二极管则达到了94.2的高显色指数和3562 K的低温相关色温。制备的 C₇H₁₈N₂MnBr₄@聚二甲基硅氧烷柔性透明闪烁屏进一步证明了其优异的X射线闪烁性能，检测限为19.27 μGy/s，光产率为14670光子/MeV。这项工作为有机-无机杂化Mn(II)卤化物的多功能应用提供了令人信服的实验证据。

引言

有机-无机杂化金属卤化物作为新一代光电材料，结合了有机组分和无机金属中心的优点，因此在结构和功能设计上比全无机金属卤化物具有更大的灵活性[[1], [2], [3], [4]]。其中，基于Mn(II)的环保且丰富的杂化材料因其良好的光化学稳定性、高发光效率、低成本和可调的配位环境而成为有前景的候选材料[[5], [6], [7], [8]]。在弱四面体晶体场中，Mn(II)离子会发生非辐射跃迁至⁴T₁(⁴G)能级，随后通过⁴T₁(⁴G)→⁶A₁(⁶S>辐射跃迁产生绿色发光。而在强八面体晶体场中，发光波长会向红光区域移动[[9], [10], [11], [12]]。通过调节有机骨架的大小、局部晶体场强度和最近的Mn-Mn距离，可以协同调控能级分裂、电子-声子耦合和中心间能量转移，从而提高量子效率并改善色纯度[[13], [14], [15], [16]]。有机-无机杂化Mn(II)卤化物具有优异的光电特性，使其在多功能应用中具有潜力。它们的窄带绿色发光和高发光效率使其成为显示和照明的理想绿色光源，有利于实现宽色域和高显色指数（CRI）[17,18]。例如，Ren等人报道的(C₁₃H₁₄N)₂MnBr₄和(C₁₃H₂₆N)₂MnBr₄分别应用于白光发光二极管（WLED）背光，其色域分别为83.4%和107.8%（符合国家电视系统委员会NTSC标准）[19]。Zhou等人[20]通过溶剂蒸发法合成了具有不同配位环境的零维（0D）溴化物(C₅H₁₄N₃)₂MnBr₄和(CH₆N₃)₂MnBr₄。使用这两种材料制备的WLED具有3709 K的低温相关色温（CCT）和90.8的高显色指数（CRI）。尽管取得了这些进展，但有机-无机杂化Mn(II)卤化物的结构-性质关系仍不够明确，特别是有机阳离子和卤素组成对其光电性质的影响。这些问题限制了针对特定应用的新材料设计，并突显了进一步研究的必要性。

除了在显示和照明中的应用外，高能激发下的高效辐射转换也引起了广泛关注。特别是X射线闪烁体是一种能够将X射线光子转换为紫外光或可见光的材料，在医学成像、高能物理、无损检测和科学研究中得到广泛应用[21,22]。近年来，由于优异的光学性能，低维Mn(II)卤化物闪烁体因其高效和低毒性而不断被报道[9,23]。例如，Wang等人[18]制备了一种新型Mn(II)氯化物化合物(4CTP)₂MnCl₄（4CTP = (4-氯苯基)三苯基膦），实现了63400光子/MeV的辐射发光光产率（LY）。Kuang等人[24]通过反溶剂法制备了一种有机-无机杂化晶体(C₂₄H₂₈P)₂MnBr₄，其闪烁输出为31019光子/MeV，检测限为0.69 μGy/s。此外，还制备了(C₂₄H₂₈P)₂MnBr₄@聚偏二氟乙烯（PVDF）薄膜，实现了12.5 lp/mm的高空间分辨率，适用于高质量成像。这些结果表明，有机-无机杂化Mn(II)卤化物结合了高辐射发光性能和良好的稳定性，显示出作为闪烁材料的潜力。然而，制备过程相对复杂，所得PVDF复合薄膜的柔韧性不足，无法满足复杂条件下的成像要求。因此，需要开发更易于制备、更灵活且高度透明的闪烁屏。

本文报道了一种通过饱和溶液蒸发法制备的有机-无机杂化Mn(II)卤化物 C₇H₁₈N₂MnBr₄。其晶体结构由空间分离的 C₇H₁₈N₂²⁺ 阳离子和扭曲的 [MnBr₄]^2– 四面体组成，有助于抑制非辐射复合。样品在524 nm处表现出强烈的绿色发光，源自Mn(II)的d–d跃迁。它具有相对较高的内部量子效率（IQE）、吸收效率（AE）和外部量子效率（EQE）。此外，该材料在423 K时仍保持较高的发光强度。利用其高效的蓝光吸收和绿色发光性能，我们将其与具有宽带或窄带发光特性的商用红色荧光粉结合，制备了WLED：一种器件实现了宽色域，另一种器件的CRI为94.2，CCT为3562 K。C₇H₁₈N₂MnBr₄还表现出优异的X射线闪烁性能，检测限为19.27 μGy/s，光产率为14670光子/MeV。通过与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合，我们制备了一种透明、柔性的闪烁屏，能够承受反复弯曲，适用于复杂目标的成像。本研究为在WLED显示、照明和X射线成像中应用高效0D有机-无机杂化Mn(II)卤化物提供了可行的途径和实验基础。

材料

锰溴化物四水合物（MnBr₂·4H₂O，98.0%，Adamas-beta）；1-丙基哌嗪二溴化物（C₇H₁₈Br₂N₂，98.0%+, Adamas-beta）；氢溴酸（HBr，40.0%，Aladdin）；异丙醇（(CH₃)₂CHOH，99.8%，Adamas-beta）；K₂SiF₆:Mn⁴⁺ 和 SrAlSiN₃:Eu²⁺ 从深圳Looking Long科技有限公司购买。聚二甲基硅氧烷（PDMS，Sylgard^TM 184，Dow，美国）购买。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。

C₇H₁₈N₂MnBr₄晶体的合成

将2 mmol的 C₇H₁₈Br₂N₂ 和 2 mmol的 MnBr₂·4H₂O 溶解在...

晶体结构

C₇H₁₈N₂MnBr₄的板状晶体在自然光下呈透明石灰绿色，在365 nm激发下发出明亮的绿色光（图1a）。其晶体结构通过单晶X射线衍射（SCXRD）确定（图1b），详细的晶体学参数见支持信息中的表S1-S5。该结构属于正交晶系，空间群为 Pbca（61），单位晶胞参数为 a = 11.9987(3) ?，b

在WLED中的应用

在蓝光激发下，C₇H₁₈N₂MnBr₄表现出高吸收效率（49.5%）和高发光效率（85%）。它在连续450 nm蓝光照射下也表现出优异的稳定性（图S8）和良好的热稳定性，表明其作为WLED荧光粉的巨大潜力。据此，我们结合绿色发光的 C₇H₁₈N₂MnBr₄、商用红色发光的 K₂SiF₆:Mn⁴⁺ 和蓝色InGaN LED芯片（λ = 450 nm）制备了WLED-1器件（图4a）。

结论

总结来说，我们选择 C₇H₁₈N₂²⁺ 作为阳离子来合成有机-无机杂化Mn(II)卤化物 C₇H₁₈N₂MnBr₄。由于Mn(II)在四面体场中的 d–d 跃迁，C₇H₁₈N₂MnBr₄表现出高效的绿色发光，半高宽（FWHM）为50.7 nm。在蓝光激发下，其内部量子效率（IQE）、吸收效率（AE）和外部量子效率（EQE）分别为85.0%、49.5%和42.1%。C₇H₁₈N₂MnBr₄具有良好的热稳定性；结合其高效的蓝光吸收和发光性能，我们使用宽带或窄带荧光粉制备了两种WLED

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可向相应作者索取。

致谢

本工作得到了云南省基础研究计划（202301AS070002, 202501AT070006）和中国国家自然科学基金（22165033）的财政支持。

ARediT作者贡献声明

Aibo Li：撰写 – 原稿撰写、方法学、实验研究。Chen Zhang：撰写 – 原稿撰写、实验研究。Fangyu Jin：方法学、实验研究。Yanqing Ye：方法学、概念构思。Zhengliang Wang：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、实验研究、概念构思。Peng Ren：撰写 – 审稿与编辑、方法学。Qin Wang：验证、监督、方法学、概念构思。Qiang Zhou：撰写 – 审稿与编辑、方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。