《Surfaces and Interfaces》：Adhesion-Promoting Surface Modification with Zinc-Oxide and Graphene-Oxide for Direct Electroless Metallization in Through-Glass Vias
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本研究比较了石墨烯氧化物（GO）和银掺杂氧化锌（ZnO+Ag）两种表面修饰策略对玻璃基板上电化学种子层附着力的影响。通过化学修饰和超声加工粗糙处理，GO修饰的粗糙表面展现出最高附着力（2.75 N/cm），归因于共价键形成和纳米级粗糙度提升，同时验证了其在TGV冶金化中的实际应用价值，而ZnO+Ag因微裂纹问题仅推荐单次涂覆（2.5 N/cm）。
Karan Pawar | Pradeep Dixit
电化学微制造实验室，机械工程系，印度理工学院孟买分校，Powai，孟买，印度 400076
摘要
本研究对比分析了两种表面改性策略：氧化石墨烯（GO）和掺银氧化锌（ZnO + Ag），以增强无电种子层在玻璃上的附着力。为了解决通过玻璃（TGV）金属化过程中金属-玻璃界面附着力较差的问题，研究了化学功能化和利用超声波加工（USM）进行地形粗糙化处理的效果。在硅烷化玻璃上引入GO以实现共价键合，而ZnO + Ag则通过浸涂法沉积以增加纳米粒子密度并促进与玻璃表面的强相互作用。经过GO改性的粗糙表面显示出最高的附着力（2.75 N/cm），这归因于共价键合（N=C和C–O峰）以及改善的纳米级粗糙度。尽管经过三次浸涂处理的ZnO + Ag涂层也表现出高附着力，但微裂纹引发了长期可靠性问题；因此，单次浸涂的ZnO + Ag涂层被认为是最实用的配置（在粗糙玻璃上的附着力为2.5 N/cm）。为了评估其实际应用性，这些改性表面被用于TGV金属化工艺。使用USM制造了开口约280 μm、深度1100 μm（纵横比约为4）的TGV，并随后进行了金属化处理。GO改性的通孔在侧壁表现出连续的铜覆盖层（厚度约为20 μm），并且附着力很强，这证实了无电Ni种子层的有效性。在GO改性的玻璃上制备的Kelvin测试结构显示出较低的通孔电阻（约15 mΩ），表明金属化侧壁具有稳定的电导性能。尽管GO提供了最可靠的金属化效果，但仍需进行加速可靠性测试才能用于工业应用。
引言
对下一代通信和计算平台（包括6G无线、AI驱动的边缘处理、自动驾驶以及AR/VR）的不懈追求，要求先进的微系统封装[1]。这种封装必须具备紧凑性、高速性能、能效和集成灵活性[2]。这些不断发展的需求将异构集成推向了封装设计的前沿，其中多种类型的设备（RF、数字、AI）可以无缝地共同封装在一个共同的基板上[3]。为了满足这些需求，开发了带有通孔（TSVs）的硅中介层[4]。然而，这些中介层面临两个主要挑战：在毫米波和亚太赫兹频率下的高电损耗以及成本问题[5]。因此，人们考虑使用替代材料来解决与硅中介层相关的问题。在这些替代材料中，玻璃作为一种非常有前途的候选材料，被用于先进通信和传感系统的中介层和封装基板[6]。
在先进的半导体封装中，玻璃也越来越被视为传统有机基板（如FR4、环氧基层压板和氧化铝陶瓷材料）的可行替代品。其应用推动了超细间距布线、更高的输入/输出（I/O）密度以及在高频RF、高性能计算和2.5D/3D集成应用中的信号损耗降低。玻璃具有独特的性能组合，包括低介电损耗、高电阻率、低吸湿性和低表面粗糙度。这些特性对于实现高密度布线、高速信号传输和晶圆级可靠性至关重要。某些市售的硼硅酸盐玻璃的热膨胀系数（CTE）接近硅[7]。Pyrex玻璃（Corning Code 7740）的CTE较低（约3.2 ppm/K），与硅的CTE（约2.6 ppm/K）非常接近，从而提高了微系统封装中的热机械兼容性。然而，常用的有机基板材料（如FR-4和PTFE基层压板）的平面CTE值通常高于玻璃。与硅不同，玻璃还能实现低寄生TGV和双面金属化，允许进行精细间距布线，并集成嵌入式无源器件（如电容器、电感器和滤波器）。这些特性使其非常适合用于RF前端模块（FEMs）、紧凑型雷达系统和需要高效RF到数据推理的边缘计算平台[7]。
电气连接是微系统封装的关键方面，其中不同电子组件的集成需要通过电流实现有效通信[8]。玻璃本质上是绝缘的，不具备促进电流流动的能力。金属化通过在玻璃表面引入导电层来发挥关键作用。这一导电层为在微系统内不同组件之间传输电信号提供了基础。如果没有金属化，各种元件之间的必要连接将无法实现，从而影响微系统的整体功能和一致性。
在玻璃上沉积薄膜，特别是厚度低于100 nm的薄膜作为种子层，对于实现可靠的微系统金属化至关重要。由于无电镍能够在非导电和高纵横比表面上均匀沉积，并且具有催化活性，有助于后续的铜电沉积，因此经常被使用[9]。传统上，物理气相沉积（PVD）[10]、溅射和蒸发等方法被用于在玻璃基板上沉积薄膜。在溅射过程中，高能离子从靶材源喷射出材料，然后沉积在玻璃基板上[11]。蒸发过程中，材料被加热成蒸汽，随后沉积在玻璃基板上。PVD在简单性和多功能性方面具有优势，但也有局限性，例如在复杂结构上实现均匀覆盖的挑战以及需要高真空环境，这可能影响可扩展性[12]。另一种技术是原子层沉积（ALD）[13]，它以在薄膜厚度上实现原子级控制而闻名。尽管ALD具有优势，但也存在缺点，如沉积速率慢、设置和维护复杂以及容易受到表面污染的影响[14]。
无电沉积是一种有前景的玻璃种子层沉积方法[15]。它也被称为自催化沉积，不需要外部电源即可实现金属离子在基板表面的化学还原[16]。这种方法相对于PVD和ALD具有显著优势，例如能够在复杂和非平面表面上实现高度一致的涂层，解决了PVD的阶梯覆盖问题和ALD的视线限制。与ALD所需的复杂昂贵设备相比，无电沉积更适合大规模生产[15]。
此外，无电沉积与各种基板材料兼容，包括导电[17]和非导电表面[18]。由于其简单性和能够有效覆盖各种几何形状，无电沉积是玻璃上沉积薄膜的有前景的方法。因此，无电沉积在成本效益、可扩展性和多功能性方面具有优势[19]。
最近在基于玻璃的封装方面的进展还集中在高产量和高均匀性的TGV制造上，以支持先进微系统中的大规模互连密度。例如，激光诱导湿法蚀刻已被优化用于形成大孔径和高纵横比的TGV[20]，而不对称双向脉冲电沉积则实现了无缺陷的TGV超填充，并改善了自下而上的生长控制和空洞抑制[21]。另一方面，基于磨料的USM用于在室温下加工玻璃孔洞，随后通过自下而上的铜电沉积填充这些孔洞以创建TGV[22]。使用无光刻工艺（包括电化学放电加工（ECDM）、无电Ni沉积和铜电沉积）创建了基于TGV的3D微结构[23]。这些进展表明，尽管TGV的制造和填充技术正在迅速发展，但无电种子层在玻璃上的界面附着力仍然是实现高频和高I/O封装可靠金属化的关键瓶颈[24]。
研究表明，玻璃微制造过程中产生的表面形态对下游金属化质量起着决定性作用。Arab等人证明，使用凹槽形管状电极制造的高深度宏观通孔可以保持结构完整性和光滑的侧壁，强调了特征形态对后续处理的重要性[24]。使用脉冲ECDM的补充工作进一步表明，可控的放电行为可以有意地调整玻璃特征上的微观地形，从而控制沉积金属层的润湿性和附着力[25]。这些观察结果强调，必须综合考虑加工引起的表面特性和金属化性能，而不能孤立地评估它们。
迄今为止，关于在玻璃上无电沉积铜的研究通常会在无电铜和玻璃基板之间添加额外的促附层。这些中间层包括ZnO薄膜[26]、自组装单层[27]、金属氧化物层（如TiO2 [28,29]、氧化石墨烯薄膜[30]和TiCu-ox [31]。我们之前的工作表明，用GO对硅烷化玻璃进行表面改性可以显著提高无电金属层的附着力[32]。另一种提高附着力的方法是使用USM[33]、ECDM[23]和激光烧蚀[34]对玻璃表面进行粗糙化处理。
虽然之前已有报道使用GO和ZnO进行平面玻璃表面的处理以改善附着力，但它们在微粗糙表面和高纵横比TGV内部的性能尚未得到研究。此外，还没有研究在相同的表面准备和金属化条件下对GO和ZnO + Ag进行基准测试，也没有评估它们支持无电Ni和Cu填充通孔的能力。本研究通过在光滑和经过USM粗糙化的玻璃表面上比较这两种改性剂，并验证它们在AR≈ 4的TGV中进行无电-电解金属化的适用性，填补了这一空白。
尚未广泛探索基于化学和机械粗糙化的无电薄膜在玻璃上的附着力改进方法。本实验研究旨在：
a)系统地比较两种表面改性策略（GO和掺银ZnO），以提高无电种子层在玻璃上的附着力。
b)评估化学功能化和地形粗糙化在提高附着力方面的协同作用。
c)通过TGV金属化和Kelvin结构制造来验证其实际应用性。
材料与方法
本研究探讨了表面改性策略对无电种子层在玻璃基板上附着力的影响。整体工作动机和工作方法如图1所示，实验框架基于三种主要途径：(a) 仅化学改性；(b) 机械表面粗糙化；(c) 表面粗糙化与化学改性的结合。使用两种特定的涂层来探索这种组合方法。
表面处理对形态和润湿性的影响
图3展示了经过1、3和6次浸涂循环后涂覆玻璃表面的形态，使用SEM图像观察。经过一次循环（图3a,d）后，表面呈现出相对光滑且连续的纹理，由细小颗粒组成，这些颗粒密集且分布均匀，表明ZnO晶粒的早期成核。当循环次数增加到三次（图3b,e）时，表面发生形态变化，特征是出现延长的...
结论
本研究详细评估了两种表面改性方法（氧化石墨烯（GO）和掺银氧化锌（ZnO + Ag）在提高无电种子层在玻璃基板上附着力的效果。分析了光滑和粗糙表面，以了解化学功能化和表面形貌的联合影响。主要发现如下：
a)在GO改性的样品中，由于与APTES的共价键合，附着力得到了提高
作者声明
Karan Pawar：概念构思；方法论；验证；正式分析；研究；撰写 - 原稿
Pradeep Dixit：概念构思；资源获取；撰写 - 审稿与编辑；监督；项目管理；资金筹集
作者贡献声明
Karan Pawar：撰写 – 原稿，验证，方法论，研究，正式分析，概念构思。
Pradeep Dixit：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源获取，项目管理，方法论，资金筹集，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
Karan Pawar感谢印度政府教育部的总理研究奖学金（PMRF）的财政支持（授权号1301168）。作者还感谢印度科学工程研究委员会（SERB）的部分财政支持（授权号CRG/2023/001370；授权号10018746）。同时，也衷心感谢MKS-Atotech India Pvt. Ltd.的总经理Naveen Goudar提供的CSR资助（DON/2024-25/D/ACR55932712）。
