《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：In situ assessment of lignin pyrolysis reactions and their interactions with polysaccharides in Japanese cedar wood cell walls by TG-MS and Py-GC/MS
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理解木质素和多糖在木细胞壁中的热降解行为对优化生物质热解至关重要。本研究采用热重-质谱联用（TG-MS）和热解-气相色谱-质谱联用（Py-GC/MS）技术，系统分析日本扁柏（Cryptomeria japonica）的热解特性。通过m/z 18（水）的释放谱发现，木质素热降解分六个温度区间，且与完整木材相比，分离木质素（MWL）的热解起始温度更低。研究表明，β-醚键断裂优先生成香草醛而非香草醇，这可能与木质素在细胞壁超分子结构中的聚合效应导致的γ-位氧化有关。热解反应顺序为β-醚键断裂（<350℃）<侧链饱和（350-500℃）<甲氧基去甲基化（500-800℃），且完整木材中次级反应（侧链饱和和甲氧基去甲基化）发生温度显著低于MWL。此外，细胞壁超结构（纤维素微纤丝与木质素-半纤维素矩阵的相互作用）对木质素热解动力学具有显著调控作用。本研究首次通过原位分析揭示木细胞壁中木质素与多糖的热协同降解机制，为生物质热解工艺优化提供理论依据。
平井大二郎（Daijiro Taira）|野村隆（Takashi Nomura）|南英二（Eiji Minami）|川本晴夫（Haruo Kawamoto）
京都大学能源科学研究生院，日本京都市左京区吉田本町606-8501
摘要
了解木质素和多糖在木材细胞壁中的热降解过程对于优化生物质热解至关重要。本研究使用热重-质谱（TG-MS）技术分析了日本雪松（Cryptomeria japonica）。结合热解-气相色谱-质谱（Py-GC/MS）技术，TG-MS能够对热降解过程中产生的关键挥发性产物进行半定量分析，这些产物各自对应特定的m/z值。通过比较完整木材与分离出的木粉木质素（MWL），揭示了细胞壁超分子结构对木质素热解的影响。两种材料中水的（m/z 18）演变曲线显示出六个明显的峰值，表明在高达1000°C的温度范围内木质素经历了分阶段分解。在早期阶段，β-醚键断裂主要生成松脂醛而非松脂醇，这表明聚合物效应促进了原位 Cγ氧化——这一现象在模型化合物研究中较为罕见。热解产物的形成顺序为：β-醚键断裂 < 侧链饱和 < 甲氧基去甲基化。在完整木材中，侧链饱和和去甲基化等二次反应发生的温度明显低于木粉木质素。由于木粉木质素的热解产物谱图未受到糖类添加的影响，因此木材中增强的反应性归因于细胞壁超微结构的作用。本研究首次提供了关于木材细胞壁内木质素和多糖热降解行为的详细原位见解，为木材热解领域做出了重要贡献。
引言
生物质热解是各种热化学转化过程（包括碳化、气化和快速热解以生产生物油）的基础。[1]全面理解热解机制对于优化这些技术并最大化生物质衍生产品的价值至关重要。[2],[3]木质纤维素生物质（如木材和农业废弃物）由于其丰富的产量和可持续性，成为生产生物燃料和增值化学品的有希望的原料。[4]其中，木质素特别适合用于生产芳香族化学品。[5]人们使用二聚体和三聚体等模型化合物广泛研究了木质素的热解分子机制，[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12],[13],[14]，这些研究揭示了特定键合类型的降解途径（包括最丰富的β-醚键）及其断裂机制（即均裂与异裂）。[15]然而，关于木质素聚合物的相关信息仍然有限，这主要是由于复杂热解产物的分析挑战。[16]因此，目前尚不清楚模型化合物研究中提出的机制是否也适用于聚合物木质素以及木材细胞壁中的木质素，[17]因为在木材细胞壁中，纤维素微纤丝嵌入木质素-半纤维素基质中形成了纳米级的超分子结构。[18]尽管最近的固态核磁共振（NMR）分析揭示了细胞壁组分之间的相互作用，[19],[20]但其超微结构仍不清楚。[21]为了研究这类复杂系统中的热解过程，热重（TG）分析因其能够监测温度变化下的重量损失而被广泛使用。然而，单独使用TG无法提供关于热解过程中产生的挥发性产物的化学信息。为了解决这一局限性，开发了多种分析技术，包括热解-气相色谱-质谱（Py-GC/MS）、热重-傅里叶变换红外光谱（TG-FTIR）[22],[23]以及热重-质谱（TG-MS）[24],[25]。这些方法能够详细分析产生的气体，从而更深入地了解热解反应路径。其中，TG-MS特别有前景，因为它在整个加热过程中提供实时的质谱数据，从而可以构建特定m/z值的温度分辨演变曲线，直接将产物形成与特定热事件联系起来。虽然TG-MS可以实时监测产生的挥发性物质，但其主要局限性在于缺乏色谱分离。此外，电子电离（EI）会导致挥发性产物大量碎片化，产生复杂的质谱图，其中共存化合物的碎片离子相互重叠。这种复杂性使得追踪单个化合物的形成变得困难。因此，大多数先前的TG-MS应用集中在低质量物种上，如CO、CO?、H?O。[24],[26],[27]只有少数研究关注具有较高m/z值的木质素衍生芳香族化合物，而且很少有研究将这些m/z信号准确对应到特定的化学结构。[28],[29],[30],[31],[32]为了减少碎片化，已将软电离技术（如光电离（PI）质谱）应用于生物质热解，[33],[34]从而获得了更简单的质谱图。然而，EI诱导的碎片化在区分分子量相同但功能相似的化合物（如苯基和共轭羰基）时具有优势。因此，在本研究中，我们采用了标准的70eV EI，该技术已集成到我们的TG-MS系统中。未来工作将考虑使用PI技术进行类似的研究。
为了从TG-MS数据中识别挥发性产物，必须将谱图中每个特定m/z值的质谱信号（由所有挥发性产物及其碎片离子混合物组成）与相应的挥发性化合物准确关联起来。由于不同木材类型的木质素化学结构不同，我们选择了日本雪松（Cryptomeria japonica），这是一种仅含有愈创木酰（4-羟基-3-甲氧基苯基）单元的软木物种。含有愈创木酰单元和桂皮酰（3,5-二甲氧基-4-羟基苯基）单元的硬木物种预计会产生更复杂的质谱图，因此分析起来更具挑战性。
在本研究中，我们旨在通过识别诊断性的m/z信号（独特的、不重叠的碎片离子，可归因于特定化合物）来构建特定木质素衍生挥发性产物的温度分辨形成曲线。基于这些曲线，我们进一步研究了细胞壁的超分子结构如何影响木质素的一级和二级热解反应的进展。
材料制备
为了去除提取物，将日本雪松木粉（粒径<1mm）浸泡在室温下的丙酮中8小时，然后重复此过程直至颜色消失，随后在105°C下烘烤过夜。所得到的无提取物木粉用于后续分析和木粉木质素的制备。
木粉木质素的制备方法遵循Lundquist等人的方法[35]，这是一种改进的Bj?rkman方法，已知能产生残留物较少的木粉木质素。
TG-MS分析
图1显示了日本雪松木材及其木粉木质素组分的热重（TG）和差热重（DTG）曲线，DTG峰值分别为353°C和348°C。由于纤维素主要在DTG峰值温度附近降解，相似的DTG峰值温度表明纤维素和木质素在相似的温度下发生高效热解。值得注意的是，木粉木质素的重量损失观察到的温度范围比木材更宽，这一点将在后面详细讨论。在TG-MS分析过程中
结论
本研究建立了热重-质谱（TG-MS）方法，用于研究日本雪松（Cryptomeria japonica）细胞壁中木质素大分子和木质素的热解行为。结合热解-气相色谱-质谱（Py-GC/MS）技术，该方法能够通过m/z信号识别某些挥发性化合物，从而在TGA过程中进行半定量分析。
木粉木质素和木材中水的（m/z 18）演变曲线显示出六个明显的峰值或肩峰
缩写
TG-MS：热重-质谱分析；Py-GCMS：热解-气相色谱-质谱；MWL：木粉木质素；TIC：总离子色谱；5-HMF：5-羟甲基呋喃；CA：松脂醇；Cald：松脂醛；IE：异丁子香酚；VG：乙烯基愈创木酚；DCA：二氢松脂醇CRediT作者贡献声明
平井大二郎（Daijiro Taira）：撰写——初稿、方法学、实验设计、数据分析。野村隆（Takashi Nomura）：验证、数据分析。南英二（Eiji Minami）：撰写——审稿与编辑、验证。川本晴夫（Haruo Kawamoto）：撰写——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、方法学研究、资金获取、概念构思。利益冲突声明
作者声明没有利益冲突。致谢
本研究得到了日本科学技术省JST-Mirai计划（项目编号JPMJMI20E3）和科学研究资助（A类，编号22H00381，2022.4-2026.3）的支持，该资助由日本文部科学省提供。
