CuO/亚硫酸盐(IV)/O2体系高效降解磺胺甲氧嘧啶：机理解析与环境适用性

《Journal of Water Process Engineering》：Efficient degradation of sulfamethoxydiazine by a CuO/sulfite/O 2 system: Mechanism insight and environmental applicability

　　

磺胺甲氧嘧啶(SMD)等磺胺类抗生素在水环境中的广泛存在带来了严重的生态与健康风险，亟需有效的修复策略。研究人员探究了氧化铜(CuO)/亚硫酸盐(S(IV))/O2体系对典型芳香族抗生素SMD的催化性能。该体系表现出优异的降解效率，在近中性pH条件（pH＝7）、2.0 mM亚硫酸盐、2.0 g·L?1CuO并持续通入O2的条件下，30 min内可去除超过95%的SMD（初始浓度20 μM）。研究人员通过考察pH、反应物浓度及共存离子的影响对降解过程进行了系统优化。淬灭实验和电子自旋共振(ESR)实验确定磺酸过氧自由基(SO5•?)为主导活性物种，磺酸自由基(SO3•?)起次要作用，而羟基自由基(•OH)和硫酸根自由基(SO4•?)贡献极小。该体系表现出良好的催化稳定性与CuO的结构完整性，反应后铜浸出极少且结晶度得以保持。然而，天然水体组分如碳酸氢根、磷酸根和腐植酸对SMD去除有抑制作用，凸显实际应用时需考虑水体基质效应。总体而言，CuO/S(IV)/O2体系为一种前景良好且环境友好的高级氧化工艺(AOPs)，可用于水中抗生素污染物的去除。

该研究发表于《Journal of Water Process Engineering》。研究背景方面，全球城市化与工业化快速推进导致新兴污染物（ECs）在水体中频繁检出，其中芳香微污染物因结构稳定、用量大而具环境持久性与高迁移性，磺胺类抗生素尤为突出。此类抗生素不仅难降解，还可能经光化学与微生物途径转化为毒性更大的中间体，并诱发抗生素抗性基因（ARGs）与抗性细菌（ARBs），威胁生态系统与健康。传统高级氧化工艺（AOPs）多依赖羟基自由基（•OH），但其选择性低且在近中性至碱性条件下活性受限；硫酸根自由基（SO₄•^?）基AOPs虽氧化还原电位更高、半衰期更长、选择性更强，但常用过硫酸盐成本较高。亚硫酸盐（S(IV)）因来源广、成本低、环境兼容性好，可通过过渡金属催化等途径产生活性氧（ROS）如SO₅•^?、SO₄•^?、•OH及非自由基单线态氧（¹O₂），成为有潜力的替代前体。氧化铜（CuO）因其优良电荷传输性能、低毒、低成本及强电子接受能力，可作为非均相催化剂活化S(IV)。因此研究人员构建了CuO/S(IV)/O₂体系，以典型磺胺类抗生素磺胺甲氧嘧啶（SMD）为模型污染物，系统研究其降解效率与机理，明确主导活性物种与分子氧活化路径，并评估真实水体条件下的适用性与催化稳定性。

为开展研究，研究人员主要采用以下关键技术方法：以氧化铜（CuO）粉末为催化剂、亚硫酸钠（Na₂SO₃）为S(IV)源、SMD为目标污染物，在控制pH（近中性条件pH＝7）、CuO投加量（2.0 g·L^?1）、S(IV)浓度（2.0 mM）、持续通入O₂的反应体系中进行批次降解实验；通过调节pH、反应物浓度及添加共存离子（HCO₃^?、HPO₄^2?、腐植酸等）优化过程并考察基质效应；采用淬灭实验与电子自旋共振（ESR）技术鉴定活性物种；利用X射线衍射（XRD）分析反应前后CuO晶体结构变化，评估铜溶出与催化稳定性；通过对比单独CuO、单独S(IV)及联合体系的降解效果确认协同作用。

研究结果如下：

Degradation performance of SMD by CuO/S(IV) system：研究人员设置单独CuO、单独S(IV)及CuO/S(IV)在连续通O₂（CuO/S(IV)/O₂）等对照实验，发现单独CuO或单独S(IV)对SMD降解可忽略，而CuO/S(IV)/O₂体系降解效率显著提升，在近中性条件（pH＝7）、2.0 g·L^?1CuO、2.0 mM S(IV)、通O₂下30 min内SMD（20 μM）去除率超95%，表明三者协同是实现高效降解的关键。

研究人员通过系统优化实验得出：降解受pH影响明显，近中性pH＝7时效果最优；S(IV)与CuO投加量存在适宜范围（分别为2.0 mM与2.0 g·L^?1），过低则ROS生成不足，过高可能引起副反应消耗活性物种；共存离子实验中，HCO₃^?（1–20 mM）、HPO₄^2?（1–20 mM）与腐植酸（1–20 mg·L^?1）均显著抑制SMD去除，源于其猝灭ROS或与CuO活性位点竞争吸附，提示真实水体基质会削弱体系性能。

Quenching and electron spin resonance (ESR) experiments：研究人员进行淬灭实验，分别加入不同ROS scavengers，并结合ESR采用特异性捕获剂（如DMPO、BMPO等）直接检测自由基信号，确定SO₅•^?为优势活性物种，SO₃•^?次之，•OH与SO₄•^?贡献极小。ESR谱图中检测到对应SO₅•^?与SO₃•^?的特征信号，且信号强度与降解趋势一致。

Mechanism insight：研究人员基于淬灭结果、ESR证据及已知S(IV)自氧化链反应机理，提出CuO表面Cu²⁺与HSO₃^?反应生成Cu⁺与HSO₃•，HSO₃•迅速与O₂生成SO₅•^?（速率常数k＝1.0–2.5×10⁹M^?1s^?1）；SO₅•^?可与剩余HSO₃^?反应生成SO₄•^?与HSO₄^?（k＝1.3×10⁷M^?1s^?1），也可通过SO₅•^?自反应生成SO₄•^?（k＝2.2×10⁸M^?1s^?1）；但体系中SO₄•^?与•OH被S(IV)快速猝灭（k_{SO4•?+HSO3?}＝2.6–8×10⁸M^?1s^?1，k_•OH+HSO3?＝4.6×10⁹M^?1s^?1），使其浓度极低、贡献有限。CuO作为非均相催化剂循环Cu²⁺/Cu⁺对S(IV)活化起关键作用，同时O₂持续供给驱动SO₅•^?链传递。反应后CuO的XRD显示结晶结构基本不变，铜溶出极微，表明催化剂稳定可重复使用。

Conclusion：研究人员总结得出，CuO/S(IV)/O₂体系能高效降解水溶液中磺胺甲氧嘧啶（SMD），在近中性条件（pH＝7）、2.0 g·L^?1CuO、2.0 mM S(IV)、通O₂下30 min内可去除超过95%的SMD（初始20 μM），展现高降解能力。基质组分分析表明HCO₃^?、HPO₄^2?（1–20 mM）与腐植酸（1–20 mg·L^?1）显著抑制SMD去除。ESR与淬灭实验确定SO₅•^?为主导活性物种，SO₃•^?次之，•OH与SO₄•^?贡献极小。CuO具备良好催化稳定性与结构完整性，铜浸出少且反应后结晶度保持。该CuO/S(IV)/O₂体系是一种前景良好且环境友好的高级氧化工艺（AOPs），可用于水中抗生素污染物去除，但实际应用需注意水体基质组分的抑制作用。