功能化生物炭负载的纳米零价铁用于去除六价铬（Cr(VI)）：表面电荷和活性位点的增强机制

《Separation and Purification Technology》：Functionalized biochar-supported nano zero-valent iron for Cr(VI) removal: Enhancement mechanisms of surface charge and active sites

纳米零价铁/生物炭复合材料高效去除铬(VI)的研究及其机制分析，通过液相还原法负载铁颗粒在生物炭表面，比表面积提升11.17倍，Cr(VI)去除率达99.6%，协同吸附-还原机制显著优于纯NZVI。

　　

许峰|黄凯|谢荣生|陈远翔|夏涛|崔庆元|宁萍|曲广飞|徐瑞|程敏华|谢中涛|李晓飞

中国云南省昆明市昆明科技大学环境科学与工程学院，邮编650500

摘要

纳米零价铁（NZVI）在处理含有重金属的工业废水方面显示出巨大潜力，但其实际应用受到氧化和团聚现象的制约。为克服这些限制，通过液相还原法将NZVI负载在盐酸甜菜碱改性的生物炭上，制备了一种复合材料（NZVI/BBC-0.4）。所得到的0.45 mg/L NZVI/BBC-04在pH=2的条件下10分钟内对Cr(VI)的去除效率达到了99.6%，比原始NZVI高出33.2%。盐酸甜菜碱改性使生物炭的比表面积增加了11.17倍，并引入了丰富的N⁺(CH₃)₃和-COOH官能团，从而提升了NZVI的负载能力。机理研究表明，Cr(VI)最初通过NZVI/BBC-04表面的静电吸引和配位作用被吸附，随后被Fe⁰和Fe²⁺提供的电子还原为Cr(III)。去除过程遵循伪一级动力学和Langmuir-Freundlich等温线模型，且为吸热自发的反应。除CH₃COO^?存在外，NZVI/BBC-04在多种共存物质条件下仍能保持稳定的Cr(VI)去除效果。此外，该材料在复杂水环境中表现出优异的Cr(VI)去除效率及良好的再生性能，显示出其在实际废水处理中的巨大应用潜力。

引言

随着工业的发展，大量重金属被排放到环境中，对人类和环境构成潜在威胁。六价铬（Cr(VI)被认为是五大主要重金属污染物之一。Cr(VI)主要来源于皮革加工、冶金、电镀等行业的工业废水[17][46]。根据美国环境保护署的规定，地表水中的Cr(VI)浓度应低于0.05 mg/L[40]。由于其难降解、持久性和致癌性，过量排放的Cr(VI)会在环境中长期存在[17]。Cr(VI)可通过皮肤接触、摄入等多种途径进入人体，引发多种突变性和致癌性疾病。Cr元素存在两种价态：Cr(VI)和Cr(III)，其中Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍[35][55]。因此，开发经济高效的技术将Cr(VI)转化为毒性较低的Cr(III)至关重要。 目前处理Cr(VI)的方法包括吸附[27]、化学还原[31]、离子交换[53]和生物处理[6]，多种技术的协同应用有效弥补了单一方法的局限性，显著提高了Cr(VI)的去除效率并降低了残留风险。纳米零价铁（NZVI）具有强还原性、环境友好性和高反应性，是修复重金属废水的有希望的材料[21][25]。其纳米结构赋予了较大的比表面积和丰富的活性位点，既能通过表面络合和静电作用吸附带负电的Cr离子，又能加速氧化还原反应的动力学[20][64]。然而，NZVI的高表面自由能和强磁性使其容易发生钝化和团聚，限制了其对污染水体的有效修复效果。大量研究表明，富含官能团和高比表面积的生物炭可作为NZVI的载体，有效增强其分散性、加速电子转移并抑制Fe离子的渗出[1]。前驱体的选择决定了生物炭的物理结构和化学性质[61]。废弃咖啡渣（SCG）富含纤维素、半纤维素和木质素等成分，经高温热解后可转化为具有丰富孔结构的生物炭[18][47]。据报道，每吨咖啡豆可产生约650公斤SCG，而在云南这种咖啡豆产量丰富的地区，SCG的处理成为了一个难题[47]。通过高温煅烧将SCG转化为生物炭不仅解决了其堆积和环境污染问题，还使其成为高价值的吸附剂或土壤改良剂。例如，Campbell等人[3]通过优化咖啡渣的热解条件制备了富含羧基官能团的生物炭，实现了207 mg/g的Cr(VI)去除能力。这种生物炭具有发达的孔结构，有助于NZVI的均匀分散并限制其生长过程中的团聚[Li, F. et al., 2025]。从反应机理来看，生物炭和NZVI通过吸附-还原的协同作用去除Cr(VI)[38][59]。生物炭的活性位点及NZVI的氧化物或氢氧化物通过静电吸引或络合作用优先吸附Cr(VI)，形成局部高浓度环境以加速还原反应[59]。但表面惰性的生物炭由于缺乏官能团或缺陷，不利于Cr(VI)的去除[11]。因此，合理调控生物炭的化学结构和活性位点对其催化性能的提升至关重要[54]。 为了提升生物炭的电子转移能力和Cr(VI)去除效率，本研究选择了富含官能团的改性剂来弥补上述缺陷[13]。目前大多数研究通过向生物炭结构中引入单一正负电荷来实现重金属吸附，但在多电荷复杂系统中去除效率并不显著，这突显了同时引入正负电荷的改性剂的重要性[27][28]。此外，所选改性剂还应调节生物炭的孔结构以增加比表面积。盐酸甜菜碱（BHC）分子同时具有正电荷（-N⁺(CH₃)₃）和负电荷（-COO^?）官能团，这种独特结构使其能够与多种金属阳离子发生强螯合作用，并通过静电吸引吸附阴离子金属络合物，展现出处理重金属废水的巨大潜力[49]。 本研究选用了富含官能团的BHC来改性咖啡渣热解产物生物炭（BBC），并通过液相还原法将NZVI负载到BBC上，制备出NZVI/BBC-0.4材料。研究目标包括：（1）探讨合成具有最高Cr(VI)去除效率的材料的制备条件；（2）分析BHC对生物炭化学结构和表面性质的影响，并阐明NZVI反应性增强的机制；（3）明确实验参数对Cr(VI)去除效果的影响；（4）分析改性前后材料对Cr(VI)的去除机制；（5）探索NZVI/BBC-0.4的实际应用潜力。

试剂与化学品

咖啡渣来自中国云南的一家工厂。七水合硫酸亚铁（FeSO₄·7H₂O）、硼氢化钾（NaBH₄）、盐酸甜菜碱（C₅H₁₁NO₂·HCl）、重铬酸钾（K₂Cr₂O₇）、硫酸（H₂SO₄）、盐酸（HCl）、磷酸（H₃PO₄）、丙酮（C₃H₆O）和1,5-二苯卡巴肼（C₁₃H₁₄N₄O）均购自中国上海的中药化学试剂有限公司。醋酸铵（CH₃COONH₄）、醋酸（CH₃COOH）和1,10-菲罗林（C₁₂H₈N₂）也用于实验。

表征

样品的形态特征和表面元素分布通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和元素映射技术进行分析，结果如图1所示。生物炭（BC）表面光滑且多孔（图1b）。由于NZVI颗粒尺寸小且具有强磁性，其以球形颗粒形式存在并聚集成链状结构（图1c）[38]。BBC-0.4的表面粗糙度更高，且更加均匀...

结论

本研究成功合成了一种新型复合材料——盐酸甜菜碱改性的生物炭负载纳米零价铁（NZVI/BBC-0.4），用于高效去除废水中的Cr(VI)。在优化合成条件下（具体为煅烧温度500°C、盐酸甜菜碱与生物炭的质量比为0.4、NZVI负载比为1），所得0.45 mg/L NZVI/BBC-04对Cr(VI)的去除效率达到99.6%，最大吸附容量为64.8 mg/g... [19], [22], [41], [42] 作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。 本项目得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52400167）、云南省重大科技项目（项目编号：2023AE090014）、云南省基础研究项目（项目编号：202501CF070115）以及国家重点研发计划（项目编号：2018YFC1801702和2018YFC1900203）的财政支持。