双金属单原子CoNi–NCs包裹的CoNi双金属纳米颗粒作为锌空气电池的耐用氧化还原催化剂

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dual-metal single-atom CoNi–NCs encapsulated CoNi bimetallic nanoparticles as durable oxygen-reduction catalysts for zinc-air batteries

双金属单原子催化剂CoNi@CoNi–NC通过浸渍还原法制备，优化Co/Ni原子比至10:1时展现出优异的氧还原反应（ORR）耐久性（30,000次循环后半波电位衰减15mV）和锌空气电池（ZAB）性能（峰值功率密度149.91mW/cm2，240小时电压效率衰减14.9%）。研究揭示了Ni掺杂调控Co活性位点电子结构、规则多孔碳层增强活性位点利用、碳涂层结构抑制纳米颗粒泄漏以及CoNi合金对电子的捕获作用协同提升ORR性能的机制。

　　

谭泽豪|张桂茹|王恩平|程晓静|尹杰伟|严晓辉|魏光华|沈水云|罗柳轩|张俊良

上海交通大学机械工程学院燃料电池研究所，中国上海200240

摘要

双金属单原子催化剂（DACs）能够打破M–N?单元的电子和结构对称性，因此受到了广泛关注。在本研究中，通过浸渍-还原法制备了CoNi@CoNi–NCs，该催化剂同时含有CoNi–NC DACs和包覆的CoNi稀合金纳米颗粒（NPs）。在优化Co/Ni原子比例后，Co₁₀Ni₁@CoNi–NC表现出优异的氧还原反应（ORR）稳定性。经过30,000次加速耐久性测试（ADT）循环后，CoNi@CoNi–NCs的半波电位仅下降了15 mV，明显优于商用Pt/C（72 mV）。锌空气电池（ZAB）测试表明，Co₁₀Ni₁@CoNi–NC ZAB的峰值功率密度达到了149.91 mW cm^?2，远高于商用Pt/C（122.65 mW cm^?2）。经过240小时的充放电循环后，Co₁₀Ni₁@CoNi–NC ZAB的电压效率仅下降了14.9%，也优于商用Pt/C。基于深入的实验和理论分析，Co₁₀Ni₁@CoNi–NC在碱性条件下的优异ORR性能可归因于以下原因：（1）微量镍对Co²⁺和Co-N电子结构的影响；（2）规则的形态结构增加了孔隙数量，提高了活性位点的利用率；（3）独特的碳涂层结构；（4）CoNi NPs与CoNi–NCs之间的协同效应。这项工作有助于理解NPs与DACs之间的相互作用，并为非贵金属ORR催化剂的进一步发展提供了指导。

引言

随着社会生产力的不断提高和科学技术的不断进步，对能源的需求日益增加[1]、[2]、[3]、[4]。传统的化石燃料不仅效率低下，还容易造成环境污染[5]、[6]、[7]、[8]。因此，人们正致力于开发新的储能和能量转换系统以应对能源危机和全球变暖问题。锌空气电池（ZAB）因其高理论能量密度和环保特性，在大规模储能领域受到了广泛关注[9]、[10]、[11]、[12]。然而，空气阴极中氧还原反应（ORR）的动力学缓慢、稳定性不足以及贵金属催化剂的高成本，成为ZAB商业化的严重障碍[13]、[14]、[15]、[16]。因此，开发高效且低成本的ORR阴极催化剂迫在眉睫。

由于单原子催化剂（SACs）具有最高的原子效率、经济可行性和优异的催化性能，已成为科学研究的重点[17]、[18]、[19]、[20]。然而，SACs的固有稳定性不足，容易导致过渡金属-氮键断裂和孤立原子的丢失，从而限制了其在实际应用中的可行性[21]、[22]、[23]、[24]。为了解决这一问题，一种潜在策略是引入金属纳米颗粒（NPs）。NPs能够与SACs产生协同作用，提高ORR的催化性能，增强碳的石墨化程度，从而提升催化剂的整体稳定性[25]、[26]、[27]、[28]。例如，赵等人[29]研究了Fe–N–C NPs和金属单原子在Fe–N–C NPs存在下的电子和几何结构；朱等人[30]开发了一种新型的“Fe–CO Nps@NC”，其中Co晶格中同时含有Fe和N位点；王等人[31]合成了带有原子级分散的CoN₄/FeN₄双位点的多孔碳纤维膜。然而，NPs与单原子之间的相互作用机制尚不完全清楚，其结构特性与性能之间的关联也尚不明确，需要进一步深入研究。

此外，传统的SACs仅包含一个金属中心，难以打破M–N₄结构的电子和结构对称性[32]、[33]。而且，当形成NPs时，SACs的金属负载量通常较低（<1.5 wt%），这也极大地限制了其实际应用[34]、[35]、[36]。引入第二种金属位点以构建双金属单原子催化剂（DACs）被认为是克服SACs局限性的最有前景的策略之一。初步研究表明，DACs可以实现SACs无法实现的反应路径。例如，李等人[37]采用主客体策略在掺氮碳（NC）上构建了Fe–Co双位点。密度泛函理论（DFT）计算表明，Fe–Co双位点可以降低O键断裂的能垒，从而加速氧还原的四电子还原过程。从另一个角度来看，活性位点之间的距离对催化活性有显著影响。与SACs相比，DACs可以减小金属活性位点之间的距离，增加位点密度，从而改善催化性能。例如，适当设计的FeCo?N–C双原子催化剂可以发生平面内和平面外的重构，在金属中心形成轴向O和桥接O，从而激活LOM途径[38]。这些研究均展示了DACs在ORR催化过程中的巨大潜力和优势。

在本研究中，通过浸渍-还原法制备了CoNi@CoNi–NCs，该催化剂同时含有CoNi–NC双原子和碳包覆的CoNi NPs。通过优化合成过程中的Co/Ni原子比例，发现当Co与Ni的原子比为10:1时（即Co₁₀Ni₁@CoNi–NC），其ORR活性达到最佳。在0.1 M KOH溶液中，Co₁₀Ni₁@CoNi–NC的半波电位为0.856 V，接近理论上的四电子反应电位。经过30,000次加速耐久性测试后，其半波电位仅下降了15 mV。锌空气电池测试表明，基于Co₁₀Ni₁@CoNi–NC的ZAB峰值功率密度达到了149.91 mW cm^?2，远高于商用Pt/C。经过240小时的充放电循环后，其电压效率仅下降了14.9%。通过详细的物理化学表征和电化学测试发现，调整镍的比例可以改变Co₁₀Ni₁@CoNi–NC的电子结构，增加Co²⁺和N电子结构的比例。规则的形态结构有助于增加孔隙数量，提高活性位点的利用率，从而改善ORR性能。独特的碳涂层结构可以有效抑制NPs和活性位点在碱性环境中的流失，确保NPs与单原子之间的稳定协同作用，从而提高ORR性能。CoNi合金作为电子陷阱，吸引来自异核双原子CoNi@CoNi–NC的自由电子，增强Ni-N₂-Co基团中Co位点的吸附行为，从而提高ORR性能。这项工作阐明了NPs在DACs中的具体作用，并为非贵金属NPs和双金属单原子共组分催化剂的进一步发展提供了理论指导。

化学品和材料

六水合硝酸钴(II) [Co(NO₃)₂·6H₂O（99%）、六水合硝酸镍(II) [Ni(NO₃)₂·6H₂O（99.99%）、2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，98%）均购自Sigma-Aldrich。甲醇（MeOH，Aladdin，99.5%）、乙醇（EtOH，Aladdin，99.8%）、氢氧化钾（KOH，Sinopharm Chemical Reagent，85.0%）、醋酸锌 [Zn(Ac)₂（Sinopharm Chemical Reagent，99.0%）和Nafion储备溶液（DuPont，20%）均按原样使用。所用溶液均按照相关标准制备。

结构表征

根据图1a，TEM图像显示纳米颗粒和凹状菱形表面出现在边缘。通过比较不同金属原子比例前驱体的TEM图像（图S1），可以发现凹状菱形表面的出现并未改变CoNi@CoNi–NC NPs的主要形态。但Co₁₀Ni₁@CoNi–NC的凹状菱形表面更为规则清晰，颗粒分布也更加均匀。

结论

总结来说，通过使用ZIF-67作为模板并加入微量镍，成功制备了含有CoNi NPs和单原子的双金属单原子催化剂CoNi@CoNi–NC。一系列物理化学表征证实了碳包覆的NPs和CoNi单原子的存在。通过优化Ni掺杂比例，Co₁₀Ni₁@CoNi–NC表现出最佳的ORR活性和稳定性。经过30,000次加速耐久性测试后，

CRediT作者贡献声明

谭泽豪：撰写——原始草稿、可视化、方法论、实验研究、数据分析、概念构建。张桂茹：资源获取、方法论、实验研究。王恩平：可视化、方法论、数据分析。程晓静：资源获取、方法论、实验研究。尹杰伟：可视化、方法论、数据分析。严晓辉：撰写——审稿与编辑、监督、概念构建。魏光华：撰写——审稿与编辑、监督、概念构建。沈水云：

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2021YFB4001301）、国家自然科学基金（22372101、22502119）、上海市科学技术委员会（25ZR1402233）以及上海交通大学青年教师创业基金（SFYF at SJTU）的财政支持。DFT计算是在上海交通大学高性能计算中心支持的π 2.0集群上进行的。